一种原位制备Fe2O3纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜与流程

一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜
技术领域
1.本发明涉及纳米fe2o3材料技术领域，尤其涉及一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜。


背景技术：

2.fe2o3是一种在常温下对环境极为稳定的n型半导体，禁带宽度约为2.1 ev，同时具有磁性、无毒、对环境友好和优良的光学吸收特性等性能。因此在光催化制氢、催化剂、磁性存储器、光敏、气敏传感器、生物医疗等领域有着十分广阔的应用前景。
3.纳米材料的物理性质与其所具有的微结构有密切联系，如何在生长中对一维纳米结构进行精确控制，获得具有特定尺度和形貌的一维fe2o3纳米结构就成了大家普遍关心的问题。国内外对一维fe2o3纳米结构的排列和自组装进行了大量的研究工作, 如模板法、催化生长法、langmuir-blodgett膜、流体排列法、电镀、气固( vapor-solid) 或液固( liquid-solid) 直接生长方法等。目前，尽管合成fe2o3纳米棒的现有技术较多，但对其生长机理的认识依然存在争议, 同时所制备的一维fe2o3纳米结构多数具有多分散性，仍然普遍存在着制备的现有技术纳米棒尺寸可调控性较差且较易团聚等技术缺陷，并且能实现原位制备fe2o3的方法非常少。因此，探索开发新型的低成本原位制备fe2o3纳米棒阵列生长方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用氯化亚铁基杂化钙钛矿结晶模板在基底上原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，以获得垂直有序排列、形貌均匀可控的fe2o3纳米棒阵列。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的薄膜。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，包括以下步骤：(1) 有机铵盐的制备有机单胺rnh2或有机双胺nh2rnh2的乙醇溶液，其中r＝c
nh2n
，n≥1，与盐酸进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得有机单铵盐rnh3cl或有机二铵盐nh3clrnh3cl；(2) 二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿的制备按照摩尔质量比所述有机单铵盐rnh3cl∶氯化亚铁＝2∶1，或所述有机二铵盐nh3clrnh3cl∶氯化亚铁＝1∶1，将所述有机单铵盐rnh3cl的乙醇溶液，或所述有机二铵盐nh3clrnh3cl的乙醇溶液，与氯化亚铁的乙醇溶液混合，在氮气氛围中进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿(rnh3)2fecl4或nh3rnh3fecl4；(3) 氯化亚铁基杂化钙钛矿旋涂制膜将所述杂化钙钛矿(rnh3)2fecl4或nh3rnh3fecl4溶于溶剂后，在氮气氛围中采用匀胶机
在已清洗的基底上通过旋涂制备得到氯化亚铁基杂化钙钛矿膜层；(4) 氯化亚铁基杂化钙钛矿的烧结将所述氯化亚铁基杂化钙钛矿膜层进行烧结，即在基底上原位制备得到fe2o3纳米棒阵列薄膜。
6.进一步地，本发明所述步骤(1)、步骤(2)中在氮气氛围中加热回流，反应温度为75～80℃，反应时间为1～2h。所述步骤(3)中将10～100mg所述杂化钙钛矿(rnh3)2fecl4或nh3rnh3fecl4溶于1ml溶剂中；溶剂为无水乙醇、甲醇、dmf或dmso；旋涂的速度为1000～5000rpm。
7.上述方案中，本发明所述基底为ito导电玻璃、fto导电玻璃、azo导电玻璃、柔性透明导电基底、石英玻璃或者硅基基底。
8.进一步地，本发明所述步骤(4)在氧气气氛中于300～600℃温度下烧结0.5～1h。
9.利用上述原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法制得的薄膜，所述fe2o3纳米棒直径为40～200nm、长度为500～1800nm。
10.本发明具有以下有益效果：本发明利用氯化亚铁基杂化钙钛矿的结晶模板，通过煅烧去除有机组分，在基底上原位制得形貌均匀、垂直有序排列的fe2o3纳米棒阵列，并且纳米棒的尺寸和形貌可控。本发明制备过程简单、成本低，有利于推广和应用。
附图说明
11.下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：图1是本发明实施例制得的fe2o3纳米棒阵列薄膜的扫描电子显微图像sem；图2是本发明实施例制得的fe2o3纳米棒阵列薄膜的元素面分布图tem-edx；图3是本发明实施例制得的fe2o3纳米棒阵列薄膜的x-射线衍射图像xrd。
具体实施方式
12.图1～图3所示为本发明一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法的实施例。
13.本发明实施例采用fto导电玻璃玻片为基底，其清洗过程如下：将玻片依次放入洗洁精、去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮溶剂中，以超声波清洗器各超声清洗20min，最后将洗好的玻片用氮气枪吹干并放入烘箱中在100℃温度下烘干。
14.本发明实施例的有机单胺rnh2或有机双胺nh2rnh2、氯化亚铁为分析纯；盐酸的质量纯度为36～38%，为溶液状。
15.实施例一：本实施例一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1) 有机铵盐的制备称取0.2mol ch3ch2nh2溶于10ml无水乙醇中，冰水浴下滴加0.22ml盐酸，78℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐ch3ch2nh3cl；(2) 二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol 铵盐ch3ch2nh3cl溶于20ml无水乙醇中，0.05mol fecl2溶于20ml无水乙醇中，混合后在氮气氛围中80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，
制得氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2nh3)2fecl4；(3) 氯化亚铁基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述40mg氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2nh3)2fecl4溶于1ml无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上氮气氛围中以1000rpm的速度旋涂30s，得到氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2nh3)2fecl4膜层；(4) 氯化亚铁基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2nh3)2fecl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经60min升到300℃、保温10min，经15min 升到400℃、保温15min，即在基底上原位制备得到fe2o3纳米棒阵列薄膜。
16.实施例二：本实施例一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1) 有机铵盐的制备称取0.2mol nh2ch2ch2nh2溶于20ml无水乙醇中，冰水浴下滴加0.44ml盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐nh3clch2ch2nh3cl；(2) 二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol 铵盐nh3clch2ch2nh3cl溶于20ml无水乙醇中，0.1mol fecl2溶于20ml无水乙醇中，混合后在氮气氛围中80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3ch2ch2nh3fecl4；(3) 氯化亚铁基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述60mg氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3ch2ch2nh3fecl4溶于1ml无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上氮气氛围中以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3ch2ch2nh3fecl4膜层；(4) 氯化亚铁基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3ch2ch2nh3fecl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到375℃、保温10min，经15min 升到500℃、保温15min，即在基底上原位制备得到fe2o3纳米棒阵列薄膜。
17.实施例三：本实施例一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1) 有机铵盐的制备称取0.2mol ch3ch2ch2nh2溶于10ml无水乙醇中，冰水浴下滴加0.22ml盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐ch3ch2ch2nh3cl；(2) 二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol 铵盐ch3ch2ch2nh3cl溶于20ml无水乙醇中，0.05mol fecl2溶于10ml无水乙醇中，混合后在氮气氛围中80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2ch2nh3)2fecl4；(3) 氯化亚铁基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述80mg氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2ch2nh3)2fecl4溶于1ml无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上氮气氛围中以4000rpm的速度旋涂30s，得到氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2ch2nh3)2fecl4膜层；
(4) 氯化亚铁基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化亚铁基杂化钙钛矿(ch3ch2ch2nh3)2fecl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到425℃、保温10min，经15min 升到550℃、保温15min，即在基底上原位制备得到fe2o3纳米棒阵列薄膜。
18.实施例四：本实施例一种原位制备fe2o3纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1) 有机铵盐的制备称取0.2mol nh2(ch2)6nh2溶于10ml无水乙醇中，冰水浴下滴加0.44ml盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐nh3cl(ch2)6nh3cl；(2) 二维层状氯化亚铁基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol 铵盐nh3cl(ch2)6nh3cl溶于20ml无水乙醇中，0.1mol fecl2溶于20ml无水乙醇中，混合后在氮气氛围中80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3(ch2)6nh3fecl4；(3) 氯化亚铁基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述100mg氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3(ch2)6nh3fecl4溶于1ml无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上氮气氛围中以4000rpm的速度旋涂30s，得到氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3(ch2)6nh3fecl4膜层；(4) 氯化亚铁基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化亚铁基杂化钙钛矿nh3(ch2)6nh3fecl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经40min升到325℃、保温5min，经10min 升到425℃、保温10min，经15min 升到500℃、保温15min，经15min 升到600℃、保温10min，即在基底上原位制备得到fe2o3纳米棒阵列薄膜。
19.如图1所示，本发明实施例制得的薄膜分散均匀，fe2o3纳米棒直径为40～200nm、长度为500～1800nm。如图2所示，fe2o3纳米棒的tem-edx元素面分布图，可以清楚地看到fe、o元素均匀地沿着纳米棒分布。如图3所示，x-射线衍射图说明得到的fe2o3纳米棒结晶较好。