一种基于高分子微球模板的三元正极材料前驱体及相应的锂离子电池正极材料的制作方法

1.本发明属于锂离子电池正极前驱体及正极材料领域，具体涉及一种基于高分子微球模板的三元正极材料前驱体及相应的锂离子电池正极材料。


背景技术：

2.伴随着社会生产力的发展，能源的消耗量飞速增长。转变现有的能源结构形式是限制目前社会生产力进步的重要难关。因此风能、潮汐能、太阳能等绿色能源受到广泛关注。绿色能源种类繁多，在能量转换与存贮的方法中，二次电池是可循环使用的高效洁净新能源，可以有效地缓解世界能源短缺的问题。
3.二次电池是利用电化学氧化还原反应的可逆性制造的一种可以将化学能与电能相互转换的装置。可以通过充电过程使电极活性物质恢复到放电之前的活性状态，从而能够实现多次充放电过程。二次电池的种类相当广泛，常见的包括镉镍电池、铅酸电池、金属氢化物镍电池、锌氧化银电池以及锂离子电池等。
4.锂离子电池(lib)正极材料最早起源于层状lico2材料，在后续研究过程中逐渐发现了层状linio2材料，橄榄石型lifeo4材料，尖晶石型limno4材料等。又衍变出了二元镍锰材料以及三元镍钴锰和镍钴铝等材料。目前动力电池材料采用稳定性较好的lifeo4材料以及容量相对较高的三元材料。与正极材料相比，负极材料主要采用以石墨为主的材料。目前锂离子电池提升容量的重点在于如何在保证安全性的前提下提升正极材料的比容量。
5.三元正极材料尽管已取得巨大的研究进展，但仍然存在一些需要解决的问题。例如较高的第一周循环不可逆性、较差的倍率性能、较高的容量衰减、在连续循环条件下的放电电压平稳期显著降低、以及与热失控反应有关的几种缺陷，都极大影响锂离子电池向动力汽车、航天航空等领域的应用进程。为提高锂离子电池的循环性能，对其结构进行调控来进行改性，是一种简单有效的解决方案。


技术实现要素：

6.发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于高分子微球模板的三元正极材料前驱体及相应的锂离子电池正极材料。
7.本发明通过采用尺寸高度均匀的高分子微球作为模板，制备得到了尺寸均匀的镍钴锰三元正极材料前驱体，并进一步通过调控所使用的微球的尺寸调控得到不同尺寸分布。进一步的，我们将所得到的不同参数的前驱体烧结为正极材料，并研究了所述正极材料的电化学性能，从而确定了所采用的微球模板尺寸分布对于前驱体尺寸分布和相应正极材料电化学性能的影响。
8.技术方案：一种基于高分子微球模板的三元正极材料前驱体，所述的三元正极材料前驱体采用高分子微球作为模板，将所合成的高分子微球模板乳液被加入到共沉淀反应装置的底液中并均匀分散；所采用的共沉淀系统包括了：ph自动控制系统，进样系统，温度
控制和搅拌控制系统；采用的共沉淀参数固定为：ph＝11.2，进样时间24小时，搅拌速度500转/分，温度50℃，氨水浓度0.3m；在温度，ph等稳定后，开始进样，控制进样速度使进样时间结束后恰好釜内液面达到釜体的80％高度；停止进样，继续搅拌16小时，降温出料，压滤得到滤饼，干燥得到三元正极材料前驱体。
9.进一步的，所述的三元正极材料前驱体为镍钴锰元素的氢氧化物或者锂镍钴锰元素的氧化物。
10.进一步的，所述的高分子微球为尺寸均匀的单分散/窄分散的高分子微球乳液。
11.进一步的，所述的高分子微球包括：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乳酸微球、聚苯胺微球或相应的混合物微球。
12.进一步的，所述的高分子微球的尺寸范围为0.05-10μm，优选为0.1-0.5μm。
13.进一步的，共沉淀过程中，首先使用预先制备的高分子微球分散在共沉淀底液，使共沉淀的过渡金属氢氧化物包覆在微球表面并进一步增长尺寸。
14.一种根据所述的基于高分子微球模板的三元正极材料前驱体制备成的锂离子电池三元正极材料，将得到的三元正极材料前驱体与锂源混合，混料机处理后进行气氛烧结，然后随炉冷却降温，得到三元正极材料。
15.进一步的，所述的高分子微球将在烧结正极材料过程中通过高温过程除去，所采用的温度范围为：300-900℃，优选为450-550℃。
16.进一步的，采用扣式半电池和软包对所得到的锂离子电池正极材料进行电化学表征。
17.有益效果：本发明是基于微球模板法制备新型三元正极材料前驱体和相应的正极材料，该前驱体和正极材料具有尺寸均一度高，电化学性能改善等优势，是一种具有市场竞争力的新型锂离子电池材料。
18.本发明通过采用尺寸高度均匀的高分子微球作为模板，制备得到了尺寸均匀的镍钴锰三元正极材料前驱体，并进一步通过调控所使用的微球的尺寸调控得到不同尺寸分布。我们将所得到的不同参数的前驱体烧结为正极材料，并研究了所述正极材料的电化学性能，从而确定了所采用的微球模板尺寸分布对于前驱体尺寸分布和相应正极材料电化学性能的影响。
19.本发明采用粒度仪，光学显微镜，电子显微镜，xrd，振实密度测试仪对所得到的前驱体进行表征。
20.本发明根据电化学性能和前驱体参数调控所采用的微球模板尺寸，固含量等关键技术参数。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1采用50纳米的聚苯乙烯微球作为模板
23.合成方式：
24.(1)微球的制备：在通风橱中，将5g苯乙烯、2g十二烷基硫酸钠和一定量去离子水混合乳化处理，再加入到2l的四口烧瓶中，升温至80℃，将一定质量的过硫酸钾经去离子水溶解后加入烧瓶内，反应十二个小时，得到目标尺寸的微球模板。
25.(2)前驱体的制备：将所合成的聚苯乙烯微球模板乳液被加入到共沉淀反应装置的底液中并均匀分散。将一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴按照摩尔质量比4:1:1的比例混合，将碳酸氢钠和碳酸钠按照7:1.5的摩尔质量比例混合，ph＝11.2，等ph稳定后，开始进样，进样时间24小时，搅拌速度500转/分，温度50℃，氨水浓度0.3m。停止进样，继续搅拌16小时，降温出料，压滤得到滤饼，干燥得到氢氧化物球形前驱体。
26.(3)正极材料的制备：将得到的氢氧化物前驱体与锂源混合，混料机处理后进行气氛烧结，首先采用450-550℃，烧结5h小时，然后在氧气气氛下，720℃烧结18小时。随炉冷却降温，得到三元正极材料。
27.(4)电化学表征：采用扣式半电池和软包对所得到的锂离子电池正极材料进行电化学表征。
28.实施例2采用100纳米的聚苯乙烯微球作为模板
29.合成方式：
30.(1)微球的合成：在通风橱中，将10g苯乙烯、0.2g十二烷基硫酸钠和一定量去离子水混合乳化处理，再加入到1l的四口烧瓶中，升温至80℃，将一定质量的过硫酸钾经去离子水溶解后加入烧瓶内，反应十二个小时，得到目标尺寸的微球模板。
31.其余步骤与实施例1相同。
32.实施例3采用1微米的聚苯乙烯微球作为模板
33.合成方式：
34.(1)微球的合成：在通风橱中，将乙醇和去离子水按9:1的比例混合作为溶剂，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂溶解于溶剂中，升温搅拌，并加入一定量的苯乙烯。待到一段时间后，加入一定量的偶氮二异丁腈，反应12h后，得到目标尺寸的聚苯乙烯微球模板。
35.其余步骤与实施例1相同。
36.对比例：不采用微球模板，其余步骤与实施例一致。
37.表1前驱体性能参数对比表
[0038][0039][0040]
备注：d10为该直径尺寸超过了10％的前驱体颗粒尺寸。d90为超过了90％的前驱体颗粒尺寸。
[0041]
本发明是基于微球模板法制备新型三元正极材料前驱体和相应的正极材料，该前驱体和正极材料具有尺寸均一度高，电化学性能改善等优势，是一种具有市场竞争力的新型锂离子电池材料。