一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料及其制备方法与流程

：
1.本发明涉及纳米吸附材料技术领域，具体涉及一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.重金属污染主要来源于矿山开采、有色金属冶炼、机械加工、化工行业、工业废水、生活废水。目前，重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法以及吸附法等。其中，吸附法由于操作简单、成本较低、适用范围广，因此是一种经济、高效且最有推广应用价值的重金属废水处理技术。
3.采用吸附法处理重金属废水，其关键在于吸附材料的性能。在众多的吸附材料中，价格低、吸附性能好、易回收的吸附材料在重金属废水处理方面有着广泛的应用前景。吸附是待吸附物附着固定在吸附剂表面的行为，因此吸附材料吸附能力的强弱与其比表面积和孔结构特征息息相关。吸附材料的比表面积决定材料的表面能和剩余力场，对吸附性质起着决定性作用。多孔结构不仅可以增加吸附材料的吸附活性位点，还可以进一步增大其比表面积，这些都是决定吸附性能的重要因素。多孔纳米材料因其纳米级的尺寸，纳米级的孔洞，往往有着大幅高于常规粉体材料的比表面积和优异的吸附性能。
4.氧化镁是一种常用的吸附材料，目前本领域已经制备出片状、花状等氧化镁多孔纳米吸附材料，虽然具有较强的吸附能力，但将其直接用于废水处理却存在难以回收、容易造成二次污染等问题，这严重阻碍其大规模应用。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料及其制备方法，以mgo作为主要成分，配合少量的zno和/或tio2，并采用结构导向剂，合成得到狗尾草状金属氧化物纳米材料，该纳米材料对废水中的重金属显示出良好的吸附效果，能够有效除去废水中的重金属，降低废水中重金属的含量。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
7.本发明的一个目的是提供一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料，所述纳米材料为金属氧化物的狗尾草状纳米晶，金属氧化物包括mgo、zno、tio2中的至少两种，mgo的质量百分比为85-95％。mgo的占比大，作为主要成分，少量添加zno和/或tio2。
8.优选地，所述金属氧化物为mgo和zno。
9.优选地，所述金属氧化物为mgo和tio2。
10.优选地，所述金属氧化物为mgo、zno和tio2。
11.优选地，所述mgo的质量百分比为90-95％。
12.本发明的第二个目的是提供一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将金属氧化物的前驱体盐和尿素溶解于去离子水中，然后加入结构导向剂，搅
拌混合，得到反应液；
14.(2)将反应液转移至水热反应釜中进行水热反应，在反应液中生成沉淀，反应结束，抽滤反应液，洗涤沉淀，干燥，得到前驱体；
15.(3)在惰性气体保护下或者在真空条件下对前驱体进行焙烧，得到狗尾草状金属氧化物纳米材料。
16.所述金属氧化物的前驱体盐与尿素、结构导向剂的摩尔比为1:(1-4):(0.05-0.5)。
17.所述结构导向剂为氧化型谷胱甘肽。结构导向剂的加入不仅能提高晶化速率，还能定向诱导晶体形成狗尾草状结构，比表面积大。
18.所述水热反应温度为150-200℃，水热反应时间为8-12h。利用水热法制备的金属氧化物晶粒完整，粒度小且分布均匀。
19.所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-4h。
20.所述金属氧化物的前驱体盐是指相应金属的可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐等。水热法采用水作为反应溶剂，因此要求金属氧化物的前驱体是可溶性盐，避免有机溶剂的使用，在降低成本的同时减轻反应所产生废水的污染性。
21.本发明的第三个目的是提供一种仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料，所述纳米材料为金属氧化物的狗尾草状纳米晶，金属氧化物包括mgo和moo3，mgo的质量百分比为97-98％。该纳米材料的制备方法同上。
22.采用moo3与mgo配合使用，在添加量更少的条件下能够取得更好的重金属吸附效果。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明以mgo作为主要成分，配合少量的zno和/或tio2，制得金属氧化物纳米材料；
25.(2)本发明首次将氧化型谷胱甘肽作为结构导向剂应用于合成狗尾草状金属氧化物纳米材料，氧化型谷胱甘肽具有较强的结构导向作用，诱导狗尾草状结构的形成；
26.(3)本发明借鉴植物狗尾草的特殊形状合成仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料，具有比表面积大的突出特点，比表面积可以达到1200m2/g以上，大幅度提高金属氧化物纳米材料的吸附性能；
27.(4)本发明制备的仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料在应用于重金属废水处理时，对废水中铅、镉、汞离子的饱和吸附量可以分别达到800、700、600mg/g以上。
附图说明：
28.图1为本发明制备的仿生结构狗尾草状金属氧化物纳米材料电镜图。
具体实施方式：
29.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
30.实施例1
31.(1)将14.83g硝酸镁、0.48g醋酸锌和18.49g尿素溶解于去离子水中，然后加入
6.28g氧化型谷胱甘肽，搅拌混合，得到反应液。
32.(2)将反应液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h，在反应液中生成沉淀，反应结束，抽滤反应液，洗涤沉淀，干燥，得到前驱体。
33.(3)在惰性气体保护下或者在真空条件下对前驱体进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到狗尾草状金属氧化物纳米材料。
34.实施例2
35.(1)将14.83g硝酸镁、0.50g氯化钛和18.50g尿素溶解于去离子水中，然后加入6.29g氧化型谷胱甘肽，搅拌混合，得到反应液。
36.(2)将反应液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为12h，在反应液中生成沉淀，反应结束，抽滤反应液，洗涤沉淀，干燥，得到前驱体。
37.(3)在惰性气体保护下或者在真空条件下对前驱体进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h，得到狗尾草状金属氧化物纳米材料。
38.实施例3
39.(1)将14.83g硝酸镁、0.5g醋酸锌、0.53g氯化钛和25.36g尿素溶解于去离子水中，然后加入6.47g氧化型谷胱甘肽，搅拌混合，得到反应液。
40.(2)将反应液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为8h，在反应液中生成沉淀，反应结束，抽滤反应液，洗涤沉淀，干燥，得到前驱体。
41.(3)在惰性气体保护下或者在真空条件下对前驱体进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，得到狗尾草状金属氧化物纳米材料。
42.实施例4
43.(1)将14.83g硝酸镁、0.112g钼酸铵和24.16g尿素溶解于去离子水中，然后加入6.16g氧化型谷胱甘肽，搅拌混合，得到反应液。
44.(2)将反应液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h，在反应液中生成沉淀，反应结束，抽滤反应液，洗涤沉淀，干燥，得到前驱体。
45.(3)在惰性气体保护下或者在真空条件下对前驱体进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，得到狗尾草状金属氧化物纳米材料。
46.对比例1
47.对比例1只是将实施例1中的结构导向剂替换为等摩尔量的苯甲醇，其余内容与实施例1相同。
48.对比例2
49.对比例2只是将实施例1中的结构导向剂替换为等摩尔量的十六烷基三甲基溴化铵，其余内容与实施例1相同。
50.对比例3
51.对比例3只是将实施例1中的醋酸锌去除，其余内容与实施例1相同。
52.测试上述实施例1-4和对比例1-3制备的狗尾草状金属氧化物纳米材料对重金属离子的吸附效果，测试结果见表1。
53.测试方法：分别取25mg实施例1-5和对比例1-3制备的狗尾草状金属氧化物纳米材料对重金属离子，加入ph＝7、铅离子浓度为480ppm、镉离子浓度为360ppm、汞离子浓度为320ppm的废水中，在25℃、250r/min下恒温恒速搅拌，测定饱和吸附量。
54.表1
[0055][0056]
由表1可知，结构导向剂的使用直接影响所制金属氧化物纳米材料的结构形态，增大比表面积，对重金属离子的吸附作用随之增强。
[0057]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。