一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于轻质燃油脱硫技术领域，具体涉及一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.燃烧含硫燃油是产生汽车尾气污染的主要原因。
3.燃油是由碳氢化合物组成的化石矿物燃料，超清洁的燃油充分燃烧后只产生二氧化碳及水，不会对大气产生污染。但是目前使用的燃油中含有大量的含硫化合物及含氮化合物，这些物质经过燃烧之后会生成硫氧化合物(so
x
)及氮氧化合物(no
x
)，大量排放后会对空气造成不可复原的污染。而生产超清洁低硫低氮燃油是改善我们生存环境的有效办法之一。研究高效的脱硫技术，生产超清洁燃油势在必行。
4.在众多脱硫方法中，萃取氧化脱硫技术(extraction oxidation desulfurization，eods)是结合萃取与氧化的一种高效脱硫方法。该技术是将燃油与萃取剂、氧化剂混合，然后在一定的条件下，先将燃油中的硫化物转移至萃取层，然后在萃取层中将其氧化成对应的氧化产物。该技术具有设备投资少、反应条件温和、操作条件简单、催化剂及萃取剂可重复使用等优点，能够实现燃油的超深度脱硫。并且得到的产物(砜或者亚砜)又可以作为工业原料使用，使资源实现优化配置。因而萃取氧化脱硫技术被称为面向2l世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术。
5.目前，萃取氧化脱硫技术的研究热点主要集中在氧化剂的选择及催化剂的选择。广泛应用的氧化剂主要包括过氧化氢、有机过氧化物、臭氧、分子氧等。双氧水具有较高浓度的活性氧，同时双氧水作为氧化剂产生副产物的水，被认为是一种绿色廉价的氧化剂。杂多酸作为催化剂也逐渐引起了广大科研工作者的研究。多金属氧酸盐(polyoxometalates，pom)，也称为多酸，是通过氧原子将杂(中心)原子(如p、si、ge、as等)和配(多)原子(如mo、w、v、nb、ta 等)按一定的空间结构桥联组成的一类多聚金属配位化合物。作为超强固体酸催化剂，多酸具有独特的酸性、多功能性和“假液相”行为等特点，且不同元素的多酸可表现出不同的酸性和氧化还原性，使其催化性能可控，有利于催化剂设计，且对环境无污染，在催化反应过程中表现出极高的活性以及选择性，属于绿色催化剂。其中具有独特过氧化结构的过氧化多金属氧酸盐由于在催化反应中显现出超高的催化活性而受到了研究者的青睐。但是，在实际应用中多酸类物质也存在一些缺点，例如，其比表面积小(1～10m2/g)；回收困难；易溶于极性溶剂，难分离；酸性强，会腐蚀设备等。并且在脱硫应用中，催化剂需具备能够重复利用的特性。
6.li s.等人将有机-无机型杂多酸双重固载于mof-199及mcm-41材料内，得到了一系列催化剂srl-pom@mof-199@mcm-41。该系列最优催化剂 srl-3-pom@mof-199@mcm-41在150min内可将硫化物二苯并噻吩(dbt) 完全氧化。li j.等人合成了基于磷钨酸h3pmo6w6o
40
(pmow)为活性组分的三元催化剂pmow@hkust-1@zsm-5-mcm-41，该催化剂在最佳反应条件下反应150min可以将模拟燃油中98.13％的dbt氧化。这两项工作中的催化剂均表现出了优
异的活性，但反应时间较长且仅研究了dbt这一种硫化物。


技术实现要素：

7.针对目前活性组分在负载过程中易团聚致使催化剂活性低及催化剂在重复利用过程中活性组分易浸出使其重复利用性差的问题，本发明提供了一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂及制备方法和应用。
8.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
9.一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂，包括过氧化磷钨酸盐、第一层固载载体和外围固载载体。
10.进一步，所述第一层固载载体为mof-808，所述外围固载载体为sba-15。
11.进一步，过氧化磷钨酸盐、第一层固载载体与外围固载载体的质量比为 0.81～1:0.93～1:1。
12.一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1，过氧化磷钨酸盐的合成：将双氧水溶液与磷钨酸水溶液混合搅匀，得到过氧化多酸阴离子，再加入四丁基铵离子发生取代反应，通过真空抽滤、洗涤、干燥得到有机-无机过氧化磷钨酸盐，并标记为pw4。利用先氧化后取代的方法合成了过氧化磷钨酸，其独特的过氧键结构使其在脱硫反应中显示出了超高的催化活性。
14.步骤2，双重固载过氧化磷钨酸盐脱硫催化剂的合成：选取mof-808材料作为第一层固载载体，然后选取sba-15作为外围固载载体，再加入步骤1得到的pw4，通过一锅法制备得到pw4@mof-808@sba-15催化剂，即为双重固载过氧化磷钨酸盐催化剂。该步骤通过一锅法的合成技术将过氧化磷钨酸盐双重负载于mof-808及sba-15的孔道内。
15.进一步，双氧水溶液与磷钨酸水溶液体积比为2:1；所述双氧水溶液中双氧水的浓度为30wt％；所述磷钨酸水溶液中磷钨酸的浓度为24.8wt％。
16.进一步，所述mof-808材料是zrcl4、均苯三甲酸、乙酸和dmf以质量比为3.30：1：101.28：152.41组成；
17.进一步，所述mof-808、sba-15与pw4的质量比为0.93～1:1:0.81～1。
18.进一步，所述步骤1中混合搅匀是磁力搅拌，搅拌时间是45～85min。
19.一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂的应用，应用于轻质燃油体系的氧化脱硫中。
20.一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂的应用方法，以绿色清洁且廉价的双氧水作为氧化剂，加入双重固载过氧化磷钨酸盐催化剂，在70℃下，反应80 min将燃油中的多种硫化物完全脱除；
21.所述多种硫化物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩。
22.与现有技术相比本发明具有以下优点：
23.本发明的双重固载型催化剂以单分散的形式保留了过氧化磷钨酸盐的高活性，同时双重固载避免了活性组分在反应中的浸出，提高了催化剂的循环利用率。本发明将所制备的催化剂pw4@mof-808@sba-15用于多组分的轻质燃油模拟的脱硫测试，有优越的脱硫效果。
附图说明
24.图1为本发明实施例1双重固载型脱硫催化剂的制备流程图；
25.图2为本发明催化剂pw4@mof-808@sba-15的总脱硫曲线(a)和不同硫化物的脱硫曲线(b)图；
26.图3为本发明催化剂的红外光谱图；
27.图4为本发明催化剂的大角(a)及小角(b)xrd谱图；
28.图5为本发明催化剂tem谱图和mapping谱图。
具体实施方式
29.以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
30.实施例1
31.有机-无机过氧化磷钨酸盐的制备：
32.将20ml浓度为30wt％的双氧水逐滴滴加到溶有1mmol，2.9g h3pw
12o40
的水溶液中，磁力搅拌60min后形成过氧化杂多酸。然后将溶有3.2mmol，0.9 g四丁基氯化铵(bu4ncl)的5ml水溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到上述溶液中，使四丁基铵离子取代过氧化杂多酸中的h

形成有机-无机过氧化杂多酸盐，在此过程中有固体产物生成。全部滴加完后，通过真空抽滤、洗涤、干燥得到白色有机-无机过氧化磷钨酸盐(nbu4n)3{po4[wo(o2)2]4}
·
6h2o，并标记为pw4。
[0033]
双重固载型脱硫催化剂pw4@mof-808@sba-15的合成：
[0034]
如图1所示，采用一锅法合成了双重固载型脱硫催化剂 pw4@mof-808@sba-15，具体合成过程如下：将102.6mg(0.45mmol)zrcl4、 31.1mg(0.15mmol)均苯三甲酸加入到3ml乙酸和5ml dmf组成的混合溶液中，超声处理后得到透明溶液。随后加入0.1g sba-15和0.1g(0.5mmol)pw4搅拌2h后将混合物转移至高压反应釜中，在130℃下恒温反应2d后，通过离心、洗涤、干燥后得到催化剂pw4@mof-808@sba-15。为了对比双重固载型催化剂的结构优异性，在不添加sba-15的情况下，制备得到了催化剂 pw4@mof-808，同时通过简单浸渍法得到了催化剂pw4@sba-15。
[0035]
实施例2
[0036]
有机-无机过氧化磷钨酸盐的制备：
[0037]
将20ml浓度为30wt％的双氧水逐滴滴加到溶有1mmol，2.9g h3pw
12o40
的水溶液中，磁力搅拌1h后形成过氧化杂多酸。然后将溶有3.2mmol，0.9g四丁基氯化铵(bu4ncl)的5ml水溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到上述溶液中，使四丁基铵离子取代过氧化杂多酸中的h

形成有机-无机过氧化杂多酸盐，在此过程中有固体产物生成。全部滴加完后，通过真空抽滤、洗涤、干燥得到白色有机
‑ꢀ
无机过氧化磷钨酸盐(nbu4n)3{po4[wo(o2)2]4}
·
6h2o，并标记为pw4。
[0038]
双重固载型脱硫催化剂pw4@mof-808@sba-15的合成：
[0039]
将97.6mg(0.42mmol)zrcl4、29mg(0.14mmol)均苯三甲酸加入到2.76ml 乙酸和4.6ml dmf组成的混合溶液中，超声处理后得到透明溶液。随后加入 0.1g sba-15和0.1g(0.5mmol)pw4搅拌2h后将混合物转移至高压反应釜中，在130℃下恒温反应2d后，通过离心、洗涤、干燥后得到催化剂 pw4@mof-808@sba-15。
[0040]
实施例3
[0041]
有机-无机过氧化磷钨酸盐的制备：
[0042]
将20ml浓度为30wt％的双氧水逐滴滴加到溶有1mmol，2.9g h3pw
12o40
的水溶液中，磁力搅拌1h后形成过氧化杂多酸。然后将溶有3.2mmol，0.9g四丁基氯化铵(bu4ncl)的5ml水溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到上述溶液中，使四丁基铵离子取代过氧化杂多酸中的h

形成有机-无机过氧化杂多酸盐，在此过程中有固体产物生成。全部滴加完后，通过真空抽滤、洗涤、干燥得到白色有机
‑ꢀ
无机过氧化磷钨酸盐(nbu4n)3{po4[wo(o2)2]4}
·
6h2o，并标记为pw4。
[0043]
双重固载型脱硫催化剂pw4@mof-808@sba-15的合成：
[0044]
将102.6mg(0.45mmol)zrcl4、31.1mg(0.15mmol)均苯三甲酸加入到3ml 乙酸和5ml dmf组成的混合溶液中，超声处理后得到透明溶液。随后加入0.1 g sba-15和0.81g(0.4mmol)pw4搅拌2h后将混合物转移至高压反应釜中，在 130℃下恒温反应2d后，通过离心、洗涤、干燥后得到催化剂 pw4@mof-808@sba-15。
[0045]
实施例4
[0046]
选用实施例1进行脱硫性质测试
[0047]
准确称取55.1mg苯并噻吩(bt)、73.3mg二苯并噻吩(dbt)、80.5mg 4
‑ꢀ
甲基苯并噻吩(4-mdbt)和85.3mg 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)溶于一定量的癸烷中，然后将混合溶液转移至25ml容量瓶中，定容之后得到总硫浓度为2000ppm的模拟汽油，其中单一组分硫化物浓度为500ppm。将30mg 催化剂、0.75ml模拟油与等体积萃取剂(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， [bmim]pf6)加入到微反应器中，不断搅拌使萃取达到平衡，十分钟后加入h2o2开始氧化过程，反应过程中隔固定时间取样分析硫化物浓度变化。如图2所示，测试结果表明70℃在催化剂pw4@mof-808@sba-15的作用下，反应80min 后燃油中的硫化物被完全脱除，相同时间内pw4@mof-808和pw4@sba-15的脱硫效率仅为85.9％和89.3％。
[0048]
pw4@mof-808@sba-15催化剂的ir谱图
[0049]
如图3所示，从红外谱图可以看出，催化剂pw4@mof-808@sba-15在 1653.1、1445.4、1379.2和648.8cm-1
处出现了归属于mof-808的特征峰，在 1080cm-1
处出现了归属于sba-15的宽峰，同时在968cm-1
处出现了归属于pw4的若峰。以上特征峰的出现说明了催化剂被成功制备。
[0050]
pw4@mof-808@sba-15催化剂的xrd谱图
[0051]
如图4所示，催化剂cnts@mof-199-mo
16v2
的大角xrd谱图类似于 mof-808与sba-15谱图的加成图，表明mof-808在催化剂中被成功合成。同时pw4的特征衍射峰并没有在催化剂的xrd谱图中显现，这证明pw4材料很好的嵌入了载体材料的孔道内。同时催化剂cnts@mof-199-mo
16v2
的小角 xrd谱图表明，该催化剂保留了sba-15的有序孔道结构。
[0052]
pw4@mof-808@sba-15催化剂的tem及mapping谱图
[0053]
如图5所示，从催化剂cnts@mof-199-mo
16v2
的tem谱图中可以看出所制备的催化剂具有孔结构，且孔中的黑色小点验证了孔道被填塞。同时mapping 谱图检测到了归属于催化剂的c、n、o、si、p、zr及w元素均被成果检测到，且这些元素分散均匀。该结果进一步验证的目标催化剂的成果合成。
[0054]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。