一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其应用

1.本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其应用。


背景技术：

2.锂离子二次电池作为一种能量转换和存储装置，具有质量和体积能量密度高、功率密度高、可充放次数多、自放电率低和环境污染小等优势，是当前纯电动汽车和消费类电子产品的主要电源。随着消费者对用电设备的要求日益提高，对锂离子电池的能量密度和成本的要求也随之提高。通常，在工业领域，提高锂离子电池能量密度的方法主要包括提升活性材料单位质量所产生的容量、提高活性材料在电极中的占比、提高活性材料在电极单位面积上的涂布量和电极的压实密度、降低电池辅材的用量以及提高电池的充电截止电压并降低放电截止电压等。
3.然而，以上提升锂离子电池能量密度的方法对电池的电解液用量和选择都提出了较高的要求。首先，需要减少电解液用量以减轻电池整体质量和降低成本。其次，高涂布量高压实的电极需要适当足量的具有浸润能力强且粘度低的电解液以防止出现局部贫液。而且，由于电解液溶剂的电压窗口有限，当电池的充电截止电压≥4.4v时较容易氧化分解，导致一系列的连串副反应和电池恶化。可见，优化电解液，特别对于占其质量分数70％以上的有机溶剂而言具有重要意义。目前，商业化电解液主要由锂盐(如lipf6)，有机溶剂和功能添加剂(有成膜添加剂、阻燃添加剂和防过充添加剂等)。其中，常用有机混合溶剂主要由低粘度弱锂盐解离能力的线状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等)以及高粘度高锂盐解离能力的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等)组成。
4.事实上，羧酸酯的粘度相比类似分子链的碳酸酯更低，且表面张力更小，易在电极材料表面完全铺展开形成浸润，较适用于高涂布高压实电极的电池。然而，羧酸酯的缺点也较明显包括，首先，大部分羧酸酯的高电压耐氧化能力较差，尤其与其羧基碳(-c＝o-o-)或羧基单键氧(-c＝o-o-)相邻的碳原子的氢(如α-h)较活泼，易参与反应。如中国专利cn 106410273 b公开的一种羧酸酯二聚物容易在正极发生氧化而成膜。又如，中国专利cn 109888393 b公开的烷基硅基羧酸酯类化合物因为易于在正极表面分解，而被用作成膜添加剂。其次，含相同分子量级的羧酸酯的电解液对低温性能有较明显的改善(低温下依然能保持较小的粘度)但高温稳定性较差。2014年，专利cn 105811003 b公开了一种基于50％～70％的链状羧酸酯的低温电解液，但其高温性能不够理想。以结构较相似(都含4个碳原子)的碳酸甲乙酯(emc)和乙酸乙酯(ea)为例，前者沸点110℃后者仅77℃。而且，直链羧酸酯的锂盐离解离能力也有限。emc的室温介电常数是2.81，ea略高但也仅2.96。正是羧酸酯的不足限制了其作为一种溶剂较大量地应用于高电压锂离子电池。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其
应用。将本发明的氨基甲酸酯化合物应用于非水电解液中，具有以下特点：(i)具有出色的电化学稳定性，即使在高电压下也能不被氧化；(ii)有助于提高电解液的电导率，同时还可增强分子对金属氧化物正极材料的亲和力并进一步提高电解液的浸润效率；(iii)有利于降低分子在正极或负极表面的接触角、提高润湿效果。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物，结构式如下：r1和r1′
分别选自含碳原子数为1～3的未取代直链烷基、至少含一个醚键的含碳原子数为2～6的全部或部分氟取代直链烷基；且r1和r1′
中至少有一个选自至少含一个醚键的含碳原子数为2～6的全部或部分氟取代直链烷基。
7.作为优选，r1和r1′
中所述至少含一个醚键的取代直链烷基的碳原子数为2或3。
8.r2、r2′
和r2″
分别选自含碳原子数为1～6的取代或未取代直链烷基、至少含一个醚键的含碳原子数为2～4的取代直链烷基；其中取代为氟取代。
9.作为优选，r2、r2′
和r2″
中所述取代或未取代直链烷基的碳原子数为1～3。
10.作为优选，所述非水电解液用氨基甲酸酯化合物选自：
11.作为进一步优选，所述非水电解液用氨基甲酸酯化合物选自上述化合物a、b、d、e、f、g、k、m、q、r、t和v。
12.第二方面，本发明提供了一种非水电解液，包含上述非水电解液用氨基甲酸酯化合物、其它有机溶剂、锂盐和添加剂。
13.作为优选，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的10～85wt％。作为进一步优选，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的15～50wt％；再进一
步优选，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的20～30wt％。
14.作为优选，所述其它有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、γ-丁内脂、2，2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯及2，2，2-三氟乙基二甲基磷酸酯中的至少一种。
15.作为优选，所述其它有机溶剂的质量为非水电解液总质量的10～75wt％。作为进一步优选，所述其它有机溶剂的质量为非水电解液总质量的25～50wt％。
16.作为优选，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2f)2、lipo2f2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lib(c2o4)2及libf2(c2o4)中的至少一种。
17.作为优选，所述锂盐的质量为非水电解液总质量的8～15wt％。
18.作为优选，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、l，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、l，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1，3，6-己烷三腈、l，l，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、联苯、2，4-二氟联苯、环己基苯、二氟联苯、芳香基金刚烷、三(五氟化苯基)硼、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三甲基环三硼氧烷、六甲基二硅胺烷、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三丙烯酯、磷酸三丙炔酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯及亚硫酸二乙酯中的至少一种；作为优选，所述添加剂的总质量为非水电解液总质量的2～15wt％。
19.第三方面，本发明提供了一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述的非水电解液。
20.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)如背景技术部分所述，羧酸酯具有以下缺点：首先，大部分羧酸酯的高电压耐氧化能力较差，尤其与其羧基碳(-c＝o-o-)或羧基单键氧(-c＝o-o-)相邻的碳原子的氢(如α-h)较活泼，易参与反应。其次，含相同分子量级的羧酸酯的电解液对低温性能有较明显的改善(低温下依然能保持较小的粘度)但高温稳定性较差。而且，直链羧酸酯的锂盐离解离能力也有限。本发明的氨基甲酸酯化合物的有益效果在于：除了具有普通羧酸酯的优点外，还拥有其它益处：(i)因为在羧基(-c＝o-o-)左右两侧分别引入氨基和三级碳从而不仅使分子不存在α-h，还通过氨基n原子与羧基(-c＝o-o-)形成更大π键即更大的共轭，明显提高了分子的电化学稳定性，即使在高电压下也能不被氧化；(ii)结构中引入的氨基中n原子和醚键o原子都具有较强的金属配位能力，可增强与锂盐中li

的络合提高对锂盐的解离能力和li

溶剂鞘的迁移能力，有助于提高电解液的电导率，同时还增强了分子对金属氧化物正极材料的亲和力并进一步提高电解液的浸润效率；(iii)结构中氟原子取代氢原子既可以降低分子的homo能级进一步提高耐氧化能力，而且由于-cf键的极化率比-ch键更小从而减少了分子间的取向力和诱导力以及表面能进而有利于降低分子在正极或负极表面的接触角、提高润湿效果。
21.(2)本发明的包含氨基甲酸酯化合物的非水电解液有益效果在于：锂盐溶解能力强，黏度低，电导率高，在高电压下耐氧化能力强，对高涂布量高压实密度的电极的润湿效果好。
22.(3)本发明的基于含氨基甲酸酯化合物的非水电解液的锂离子二次电池有益效果在于：使用了本发明公开的非水电解液的电池，即使电池开路电压≥4.4v下，电解液溶剂也不易被氧化分解，锂离子电池的电极/电解液界面也得到有效改善，减少了副反应，提高了电池在高温和高电压下的稳定性，提高了电池循环稳定性。同时即使电池极片厚度增加也不易出现局部贫液现象，电池内部极化减少。
附图说明
23.图1为实施例4、对比例7、实施例8和对比例11的电解液在licoo2正极片表面的接触角。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
25.总实施例一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物，结构式如下：r1和r1′
分别选自含碳原子数为1～3的未取代直链烷基、至少含一个醚键的含碳原子数为2～6的全部或部分氟取代直链烷基；且r1和r1′
中至少有一个选自至少含一个醚键的含碳原子数为2～6的全部或部分氟取代直链烷基。作为优选，r1和r1′
中所述至少含一个醚键的取代直链烷基的碳原子数为2或3。
26.r2、r2′
和r2″
分别选自含碳原子数为1～6的取代或未取代直链烷基、至少含一个醚键的含碳原子数为2～4的取代直链烷基；其中取代为氟取代。作为优选，r2、r2′
和r2″
中所述取代或未取代直链烷基的碳原子数为1～3。
27.作为优选，所述非水电解液用氨基甲酸酯化合物选自：
28.作为进一步优选，所述非水电解液用氨基甲酸酯化合物选自上述化合物a、b、d、e、f、g、k、m、q、r、t和v。
29.一种非水电解液，包含上述非水电解液用氨基甲酸酯化合物、其它有机溶剂、锂盐和添加剂。作为一种实施方式，所述其它有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、特戊酸
甲酯、特戊酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、γ-丁内脂、2，2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯及2，2，2-三氟乙基二甲基磷酸酯中至少一种。作为一种实施方式，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2f)2、lipo2f2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lib(c2o4)2及libf2(c2o4)中至少一种。作为一种实施方式，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1，3，6-己烷三腈、l，l，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、联苯、2，4-二氟联苯、环己基苯、二氟联苯、芳香基金刚烷、三(五氟化苯基)硼、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三甲基环三硼氧烷、六甲基二硅胺烷、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三丙烯酯、磷酸三丙炔酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯及亚硫酸二乙酯中至少一种。作为一种实施方式，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的10～85wt％；作为优选，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的15～50wt％；作为进一步优选，所述氨基甲酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的20～30wt％。作为一种实施方式，所述其它有机溶剂的质量为非水电解液总质量的10～75wt％；作为优选，所述其它有机溶剂的质量为非水电解液总质量的25～50wt％。作为一种实施方式，所述锂盐的质量为非水电解液总质量的8～15wt％。作为一种实施方式，所述添加剂的总质量为非水电解液总质量的2～15wt％。
30.一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述的非水电解液。
31.具体实施例为了使本发明的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
32.在实施例1～12与对比例1～18与中，锂离子电池(以下简称电池)均按照下述方法进行制备：(1)正极极片制备：将钴酸锂(licoo2)正极活性材料、粘结剂(pvdf)、导电剂(炭黑)和导电剂(碳纳米管)按照质量比98∶1∶0.5∶0.5混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂搅拌后制得浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔(厚度为12μm)集流体上，双面面密度为4.0g/100cm2。制备极片；将极片室温晾干后转移至110℃烘箱干燥12h，之后经过冷压，压实密度为4.15g/cm3，分切，焊接极耳，贴胶得到正极极片。
33.(2)负极极片制备：将人造石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液、导电剂(炭黑)按照质量比97∶1.5∶1.5∶1混合，加入适量去离子水搅拌后制得浆料。将浆料均匀涂覆于铜箔(厚度为6μm)集流体上，双面面密度为2.3g/100cm2。制备极片；将极片室温晾干后转移至110℃烘箱干燥12h，之后经过冷压，压实密度为1.7g/cm3，分切，焊接极耳，贴胶得到负极极片。
34.(3)电解液制备：在氩气氛围的手套箱中，按照配比将有机溶剂进行混合，混合后置于手套箱内置冰箱(8℃)2h。将锂盐溶解于混合有机溶剂中，然后在混合溶剂中加入添加
剂，混合均匀，获得电解液。
35.(4)软包电池的制备：在干燥间，将制备的licoo2正极片、人造石墨负极片以及己经分切好的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，得到尺寸约为4cm
×
4cm
×
0.5cm的软包电芯。烘烤除水后注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、夹具化成、老化、除气、分容等工序，制备出软包电池。电池在室温(～25℃)0.5c 3-4.5v的测试条件下容量约为l ah。
36.其中，在上述电池的制备过程中，涉及到的部分电解液溶剂、锂盐和添加剂名称及缩写如下表l所示，涉及到的所选电解液的具体配方如下表2中所示，各类物质的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。其中，涉及到对比例的添加剂结构包括：表1：电解液部分溶剂、锂盐和添加剂名称及缩写中文命名缩写碳酸乙烯酯ec碳酸丙烯酯pc碳酸甲乙酯emc碳酸亚乙烯酯vc氟代碳酸乙烯酯fec丙酸乙酯ep丙酸丙酯pp乙酸乙酯ea1，3-丙磺酸内酯1.3-ps六氟磷酸锂lipf6二氟草酸硼酸锂liodfb
双(氟磺酰)亚胺锂lifsi二氟磷酸锂lfp三(三甲基硅烷)磷酸酯tmsp三(三甲基硅烷)硼酸酯tmsb己二腈adn丁二腈sn1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷dene1，3，6-己烷三腈htcn表2：电解液配方
为了验证我们对本发明涉及到的氨基甲酸酯的结构优化的合理性，我们对部分电解液的室温电导率和在所制备的licoo2正极表面的接触角进行了评估，结果如下表3所示。
37.表3：不同电解液的室温电导率编号电导率(ms/cln)
实施例44.6实施例55.7实施例65.1实施例76.5对比例72.2对比例84.8对比例93.5对比例106.1通过比较实施例4和对比例7、实施例5和对比例8，以及实施例6和对比例9的电解液电导率可知，在氨基甲酸酯中引入醚键确实可以提高电解液的锂盐溶解能力以及电导率，这将对电池的性能提升有较重要的意义。通过比较实施例7和对比例10的电导率可以发现，当向氨基甲酸酯的结构中引入氟原子也可以提高电解液的电导率。
38.通过比较实施例4和对比例7，以及实施例8和对比例11的电解液在licoo2正极片表面的接触角(如图1所示)，可以发现醚键和氟取代的引入都可以降低分子在极片表面的接触角，即改善浸润效果。
39.为了进一步验证结构优化后的氨基甲酸酯对电池性能的积极影响，我们对相应的软包电池的室温放电倍率性能和室温循环稳定性进行了研究。其中，测试方法如下：(1)电池室温大倍率放电性能测试：将电池在室温(～25℃)下以0.5c(1a)恒流-恒压充电到4.5v，搁置10min，以0.5c(1a)恒流放电至截至电压3.0v，循环3次，记录每次的放电容量。3次循环的放电容量的平均值为室温0.5c放电容量。同一电池室温下再以0.5c恒流-恒压充电到4.5v，搁置10min，以2c(2a)恒流放电至截至电压3.0v，循环3次，记录每次的记录放电容量。3次循环的放电容量的平均值为室温2c放电容量。
40.另取电池用以上同样的方法测试得到室温0.5c和3c放电容量。
41.2c(或3c)放电容量比(％)＝2c(或3c)放电容量/同一电池0.5c放电容量
×
100％(2)电池室温循环性能测试将电池在室温(～25℃)下以0.5c(1a)恒流-恒压充电到4.5v，搁置10min，以0.5c(1a)恒流放电至截至电压3.0v，循环200次，记录每次的放电容量。
42.循环200周后容量保持率(％)＝第200次放电容量/第2次放电容量
×
100％以上每组倍率放电和循环测试测试取3支电池，最终结果取其平均值。
43.电池详细的电池性能如下表4所示。
44.表4：不同电解液及对应电池性能
编号2c放电容量比(％)3c放电容量比(％)循环200周后容量保持率(％)实施例190.980.170.9实施例287.176.792.7实施例386.975.183.8实施例475.566.664.6实施例583.672.081.0实施例681.070.279.8实施例785.774.493.3
实施例883.471.588.8实施例981.170.479.9实施例1077.567.082.7实施例1191.782.290.6实施例1286.479.588.9对比例187.776.955.2对比例290.078.442.8对比例387.374.880.7对比例488.578.081.1对比例588.876.768.4对比例687.275.770.3对比例747.433.059.5对比例876.068.777.7对比例969.260.271.0对比例1080.569.672.2对比例1182.070.776.4对比例1275.566.078.3对比例1370.861.173.0对比例14//75.0对比例15//77.3对比例16//93.1对比例17//94.5对比例18//95.6
通过对比实施例1和对比例1及对比例2可以发现相比相似的碳酸酯(emc)和羧酸酯(ea)，在电解液中使用本发明的氨基甲酸酯化合物(a)在倍率放电方面略有优势，在4.5v高电压下的循环稳定性得到了十分明显的改善。这是因为氨基甲酸酯a的耐高压能力更强，不易在4.5v的循环下分解。
45.通过比较实施例2和对比例3、4可以发现，在氨基甲酸酯的结构中引入氨基确实可以通过扩大共轭以及避免出现α-h等理论，实现分子在高电压循环时的稳定性提高，从而提高循环容量保持率。同理，比较实施例3和对比例5、6可以发现三级碳结构的引入避免了羧基单键氧(-c＝o-o-)相邻的碳原子氢的出现，同样提高了分子的稳定性和电池的循环性能。
46.通过比较实施例4和对比例7、实施例5和对比例8，以及实施例6和对比例9可以发现，在氨基甲酸酯的结构中引入醚键明显提高了电池的大倍率放电性能，结论与电解液电导率、接触角实验的结果相吻合。同时，电池的循环性能也得到了一定改善。
47.通过比较实施例7和对比例10，以及实施例8和对比例11可以发现，在氨基甲酸酯的结构中通过氟取代氢可同时改善电池的倍率性能和循环性能。
48.通过比较实施例9和对比例12，以及实施例10和对比例13可以发现，氨基甲酸酯结构中的与氨基相连的、与三级碳相连的碳链都不宜过长，过长会导致电池倍率性能和循环稳定性的不同程度的下降。这可能由于是过长的碳链会增加电解液的粘度，不利于锂离子
的迁移等。
49.另外，比较实施例1和对比例14-18，可以发现添加剂和锂盐的选择以及添加量对电池的性能也有影响。
50.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
51.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。