一种正己烷的合成方法

1.本技术属于正己烷合成技术领域，尤其涉及一种正己烷的合成方法。


背景技术：

2.正己烷作为重要的化工原料和溶剂，已经被广泛的用于医药、化工、高分子材料、橡胶工业以及食品分析等行业，c6烷烃作为轻烃燃料，具有低成本、高热值、易贮存运输等特点；作为汽油添加剂，可以高比例地掺入车用汽油中，适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车，且比传统的乙醇汽油能效更高。正己烷液体可用作精油的稀释剂、精密电子产品的清洗剂、己内酰胺生产中冷却剂、化学分析测试溶剂以及食品生产中的植物油萃取剂等。上述正己烷作为稀释剂、溶剂、萃取剂、冷却剂以及清洗剂等用途时，需要高纯度的正己烷，然而我国目前尚无法大量制备如此高纯度的正己烷，所用的高纯度正己烷基本都是以高价从国外进口。
3.我国目前工业生产正己烷的主要还是从石油中直馏或者抽余获得粗正己烷，再经过萃取精馏等方法获得纯度较高的正己烷，其中大多数为工业级或是化学纯。而且原料依赖于非再生的石油资源。目前，寻求不依赖于石化资源的化学品资源替代，开发非化石的生产路线，对于摆脱有限化石资源的依赖，已成为国内外竞相研究开发的热点。
4.生物质作为唯一一种可制备液体烷烃的可再生能源，其中含有丰富的纤维素和半纤维素，可通过水解和加氢手段获取山梨醇。cn105439797公布了以富含甲基环戊烷的物料为原料，在50～100℃下反应原料与催化剂接触反应生成正己烷，甲基环戊烷的转化率大于50％，正己烷产物的选择性大于95％，此方法虽然可以制备正己烷，但是依然难以解决甲基环戊烷与正己烷难以分离的问题，得到的正己烷的纯度不高。cn110229042公布了一种高纯度正己烷的制备方法，是将重整c5油和氢气在催化剂作用下反应，得到c5轻组分，异己烷，正己烷等产物，再将副产物分离得到纯度99％以上的正己烷，该方法虽然可以得到高纯度的正己烷，但是该方法对装置要求较高，且涉及到多种组分的分离，成本较大。cn105085142公布了一种高纯度聚合级正己烷的生产方法，以直馏、油田轻烃或重整抽余油经加氢脱除杂质而后分离，获得正己烷质量分数含量60％～90％的粗正己烷为原料，采用了邻苯二甲酸二辛酯为抽提溶剂进行抽提精馏，并经产品净化，获得高纯度正己烷，依赖非再生的石油能源。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提供了一种正己烷的合成方法，提供了一种能制备高浓度的正己烷，且不依赖非再生的石油能源，合成方法简单和设备要求低的方法。
6.本技术提供了一种正己烷的合成方法，包括如下步骤：
7.以山梨醇溶液和氢气为原料，负载钌的moc为催化剂，将所述原料与所述催化剂混合反应，合成正己烷；
8.其中，所述反应的温度为120～300℃，所述反应的压力为0.5～8mpa。
9.具体的，所述合成方法在高压固定床中反应器中反应。
10.可选的，所述山梨醇溶液的质量分数为5％～40％。
11.可选的，所述负载钌的moc催化剂中，所述钌的负载量为0.5％～10％。
12.可选的，所述催化剂的用量为1.0g～6.0g。
13.可选的，所述moc的晶型为α相moc或/和β相moc。
14.可选的，所述催化剂为α相rumoc催化剂或/和β相rumo2c催化剂；最优选的，所述催化剂为α相rumoc催化剂。
15.具体的，负载钌的α相moc催化剂的制备方法包括：将0.6g～3.0g的rumoo3前驱体用20％ch4/h2在700℃条件下碳化2h，得到负载钌的α相moc催化剂(α相rumoc催化剂)。
16.具体的，负载钌的β相moc催化剂的制备方法包括：将0.1g～0.6g的rumoo3前驱体用20％ch4/h2在700℃条件下碳化2h，得到负载钌的β相moc催化剂(β相rumo2c催化剂)。
17.具体的，所述rumoo3前驱体采用溶胶凝胶法制备，称取16.84g的七钼酸铵、10.56g柠檬酸和1.36g三氯化钌，融入装有100ml超纯水烧杯中，在90℃下加热搅拌，直到呈凝胶状，将凝胶状的样品放置在100℃烘箱中干燥24h，将干燥后的样品研磨成粉末，在550℃马弗炉中煅烧4h得到rumoo3前驱体。
18.可选的，所述山梨醇溶液的流速为0.1～1.0h-1
，优选的山梨醇溶液的流速为0.2～0.6h-1
。可选的，所述氢气的流速为800～1600h-1
，优选的氢气的流速为800～1200h-1
。
19.可选的，所述反应的温度为220～300℃，更优选反应温度为220～260℃，最优选反应温度为240℃；所述反应的压力为1～8mpa，优选压力为4～8mpa，更优选压力为6.0～8.0mpa，最优选压力为8.0mpa。
20.可选的，所述山梨醇溶液的流速为0.3～0.34h-1
，最优选山梨醇溶液的流速为0.34h-1
；所述氢气的流速为800～1034h-1
，最优选氢气的流速为1034h-1
。
21.可选的，所述山梨醇溶液的质量分数为10％～30％，最优选的所述山梨醇溶液的质量分数为20％。
22.可选的，所述负载钌的moc催化剂中，所述钌的负载量为1％～10％；优选的，所述钌的负载量为2～6％；更优选的，所述钌的负载量为4％～6％；最优选的，所述钌的负载量为5％。
23.可选的，所述催化剂的用量为1.0g～2.8g；所述催化剂的用量优选为1.6g～4.0g，更优选为2.5g～4.0g，最优选为2.5g～3.0g。
24.更具体的，本技术合成正己烷在连续式高压固定床反应器中进行，原料山梨醇溶液的质量分数为20％，在负载钌的moc催化剂作用下和氢气反应，反应温度为240℃，反应压力为8mpa，山梨醇溶液的流速0.34h-1
，氢气的流速为1034h-1
，山梨醇的转化率能够到达99.9％以上，c6烷烃的收率能够达到98.0％以上，以及纯度大于99.8％的正己烷，反应简单可控，能够生成高纯度的正己烷。
25.本技术由糖醇和氢气为原料来制备高纯度正己烷的绿色合成方法，属于利用生物质及其衍生物制备燃料及化学品领域。本技术以山梨醇和氢气为原料，负载ru的moc为催化剂，在高压固定床中反应。其中金属钌以镶嵌的形式存在于碳化钼的表面以及介孔中，由于moc的吸电子效应改变了钌电子态结构抑制了碳碳键的断裂氢解，从而与金属ru加氢活性中心协同作用高选择性得到正己烷。山梨醇的转化率达到99.9％以上，c6烷烃收率达到
98.0％以上，正己烷纯度达到99.8％以上。本技术的方法具有绿色安全、经济成本低、所用原料为可再生能源的优点。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
27.图1为本技术实施例提供的α相rumoc催化剂的xrd图；
28.图2为本技术实施例提供的α相rumoc催化剂的sem图；
29.图3为本技术实施例提供的β相rumo2c催化剂的xrd图；
30.图4为本技术实施例提供的β相rumo2c催化剂的sem图；
31.图5为本技术实施例2提供的正己烷产物的气相色谱氢火焰离子化检测器(fid)图谱。
具体实施方式
32.本技术提供了一种正己烷的合成方法，用于解决现有技术中正己烷合成方法存在的正己烷的纯度低，依赖非再生的石油能源，对设备要求高的技术缺陷。
33.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
34.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
35.以下实施例所用的α相rumoc催化剂的制备方法包括：采用溶胶凝胶法制备，称取16.84g的七钼酸铵、10.56g柠檬酸和1.36g三氯化钌，融入装有100ml超纯水烧杯中，在90℃下加热搅拌，直到呈凝胶状，将凝胶状的样品放置在100℃烘箱中干燥24h，将干燥后的样品研磨成粉末，在550℃马弗炉中煅烧4h得到ru/moo3前驱体。将2.0g的ru/moo3前驱体用20％ch4/h2在700℃条件下碳化2h，得到α相rumoc催化剂。检测该α相rumoc催化剂的xrd图和sem图，结果如图1和图2所示。
36.以下实施例所用的β相rumo2c催化剂的制备方法包括：采用溶胶凝胶法制备，称取16.84g的七钼酸铵、10.56g柠檬酸和1.36g三氯化钌，融入装有100ml超纯水烧杯中，在90℃下加热搅拌，直到呈凝胶状，将凝胶状的样品放置在100℃烘箱中干燥24h，将干燥后的样品研磨成粉末，在550℃马弗炉中煅烧4h得到ru/moo3前驱体。将0.3g的ru/moo3前驱体用20％ch4/h2在700℃条件下碳化2h，得到β相rumo2c催化剂。检测该β相rumo2c催化剂的xrd图和sem图，结果如图3和图4所示。
37.实施例1
38.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
39.以质量分数为10％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到92.3％，并且正己烷的选择性为95.7％。详
细结果见表1。
40.实施例2
41.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
42.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到94.7％，并且正己烷的选择性为99.3％。详细结果见表1。
43.实施例3
44.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
45.以质量分数为30％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到83.2％，c6烷烃收率达到80.5％，并且正己烷的选择性为91.5％。详细结果见表1。
46.实施例4
47.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
48.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的β相rumo2c催化剂下，称取β相rumo2c催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到98.2％，c6烷烃收率达到85.7％，并且正己烷的选择性为87.3％。详细结果见表1。
49.实施例5
50.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
51.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为1％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到98.4％，c6烷烃收率达到72.1％，并且正己烷的选择性为82.1％。详细结果见表1。
52.实施例6
53.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
54.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为3％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到81.6％，并且正己烷的选择性为88.9％。详细结果见表1。
55.实施例7
56.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
57.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为10％的α相rumoc催化
剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到83.4％，并且正己烷的选择性为81.4％。详细结果见表1。
58.实施例8
59.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
60.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.4g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到99.3％，c6烷烃收率达到88.5％，并且正己烷的选择性为89.6％。详细结果见表1。
61.实施例9
62.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
63.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为1.0g，反应温度为240℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到73.3％，c6烷烃收率达到82.4％，并且正己烷的选择性为81.5％。详细结果见表1。
64.实施例10
65.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
66.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.4g，反应温度为220℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到76.0％，c6烷烃收率达到72.7％，并且正己烷的选择性为99.1％。详细结果见表1。
67.实施例11
68.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
69.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.4g，反应温度为260℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到86.3％，并且正己烷的选择性为84.4％。详细结果见表1。
70.实施例12
71.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
72.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.4g，反应温度为280℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到80.7％，并且正己烷的选择性为78.6％。详细结果见表1。
73.实施例13
74.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
75.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.4g，反应温度为300℃，反应压力为4.0mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到76.2％，并且正己烷的选择性为76.7％。详细结果见表1。
76.实施例14
77.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
78.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为260℃，反应压力为0.5mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到96.3％，c6烷烃收率达到78.3％，并且正己烷的选择性为79.6％。详细结果见表1。
79.实施例15
80.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
81.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为260℃，反应压力为1mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到98.5％，c6烷烃收率达到86.9％，并且正己烷的选择性为85.3％。详细结果见表1。
82.实施例16
83.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
84.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为260℃，反应压力为6mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到93.3％，并且正己烷的选择性为98.8％。详细结果见表1。
85.实施例17
86.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
87.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为260℃，反应压力为8mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为1034h-1
，山梨醇溶液的流速为0.34h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到100％，c6烷烃收率达到96.7％，并且正己烷的选择性为99.5％。详细结果见表1。
88.实施例18
89.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
90.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为280℃，反应压力为8mpa，在高压固定
床反应器中反应，其中氢气的流速为1000h-1
，山梨醇溶液的流速为0.3h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到96.6％，c6烷烃收率达到87.7％，并且正己烷的选择性为99.4％。详细结果见表1。
91.实施例19
92.本技术实施例提供了一种正己烷的合成方法，具体方法包括：
93.以质量分数为20％的山梨醇溶液和氢气为原料，在ru含量为5％的α相rumoc催化剂下，称取α相rumoc催化剂的质量为2.8g，反应温度为280℃，反应压力为8mpa，在高压固定床反应器中反应，其中氢气的流速为800h-1
，山梨醇溶液的流速为0.3h-1
。反应12小时后山梨醇的转化率达到92.1％，c6烷烃收率达到85.4％，并且正己烷的选择性为93.2％。详细结果见表1。
94.表1
[0095][0096]
综上所述，本技术旨在解决目前高纯度正己烷难以制取，且成本较高，污染环境等
问题。以质量分数为5％～40％的山梨醇溶液为原料，在120～300℃和加氢脱氧催化剂(负载钌的moc催化剂)下与氢气在固定床中反应，制得高纯度正己烷，所用原料都是从自然界中可大量获得的生物质可再生能源，山梨醇的转化率达到99.9％以上，c6烷烃收率能够到达98.0％以上，以及纯度大于99.8％的正己烷。
[0097]
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。