用于由CO2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物的制作方法

用于由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物
技术领域
1.本发明涉及科学领域、特别是用于由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物。


背景技术：

2.环状碳酸酯是一种有价值的化学品，并且由于环状碳酸酯是用于制造聚碳酸酯和聚氨酯的前体，因此在化学和聚合物工业中至关重要。环状碳酸酯也可作为前体，用于通过由碳酸亚乙酯和甲醇之间的酯化反应合成的碳酸二甲酯(dmc)制造聚碳酸酯二醇(pcdl)。该聚碳酸酯二醇适于制造需要具有更好的弹性和机械性能、耐候性和耐真菌性、耐氧化性和紫外线防护性的聚氨酯。
3.此外，环状碳酸酯也是在聚合物工业、例如在聚氨酯工业中制造多种物质的重要化学品。环状碳酸酯，即碳酸亚乙酯，用于通过与氢醌的烷基化反应制造1,4-双(2-羟基乙氧基)苯(hqee)，以在制造具有耐化学性和耐热性且高强度的聚氨酯时用作间隔基，从而用于制造车辆轮胎。在聚酯工业中，碳酸亚乙酯也用于通过与氰尿酸的n-烷基化反应合成1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)，从而用作制造具有耐腐蚀性的适于覆盖电缆的聚酯树脂的交联剂。
4.同时，环状碳酸酯还被视为直接用于聚合物以改善聚合物性能的常用化学品。例如，添加碳酸亚乙酯旨在改善聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的性能，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯是用于制造传送带的材料。发现所得材料的耐化学性提高，并且降解速率较低。添加碳酸亚丙酯有助于改善聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的表面性质，使其适用于合成聚氨酯泡沫，从而进一步用于制造层压泡沫片材。此外，环状碳酸酯也可直接用作高吸水性聚合物(sap)的交联剂，其中环状碳酸酯通过建立交联进行反应以作为外壳进行覆盖，所述外壳提高了液体吸收能力并且可以很好地承受外力从而保持材料的形状和结构。环状碳酸酯还有助于减少由于外力导致的被吸入材料内部的液体的释放。具有这种性质的聚合物广泛用于制造尿不湿产品。
5.除了聚合物工业以外，环状碳酸酯、特别是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯也广泛用作极性非质子溶剂，因为它们与诸如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的其他极性非质子溶剂相比毒性低、蒸气压低、闪点高，并且更加环境友好。由于环状碳酸酯具有高介电常数和良好的锂配位能力，因此环状碳酸酯用作锂离子电池中的电解质组合物，该锂离子电池广泛用于移动电器和电动汽车。环状碳酸酯还在制造或合成诸如染料、药品、化妆品、并且特别是个人护理用品的下游化学品时用作介质。此外，环状碳酸酯也可用作燃料添加剂。
6.过去，环状碳酸酯可以由光气合成，例如由光气和乙二醇合成碳酸亚乙酯。使用所述光气作为前体的合成方法是危险的方法，因为光气是高毒性物质。因此，已经开发并发明了由其他前体代替光气合成环状碳酸酯的方法。
7.然而，众所周知，二氧化碳气体被视为c1结构单元的重要碳源，由于二氧化碳气体
毒性低、成本低，并且是可再生资源，因此其通常作为前体用于制造燃料和有价值的化学品。因此，已经将二氧化碳用作合成环状碳酸酯的前体，特别是专利文献de 740,366中首次公开的由二氧化碳和环氧化物之间的反应合成环状碳酸酯。该合成方法的优点是该反应的化学过程转化的原子效率为100％。这意味着前体的所有原子都变为产物，从而使得通过该反应的合成方法能够以环状碳酸酯产物的形式有效地捕获和储存二氧化碳。在1950年，huntsman公司首次商业化地使用了由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法(catalysis applications/chimica oggi-chemistry today,2012,30,3-5)。
8.专利文献de 740,366首次公开了由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，在所述方法中使用的催化剂为经碱处理的活性炭，经碱处理的活性炭在碳酸亚乙酯的合成中是有效的。碳酸亚乙酯产物的收率百分数高达90％。然而，专利文献us 2,667,497 a公开了由专利文献de 740,366公开的合成方法得到的碳酸亚乙酯产物的收率百分数。发现所得的收率百分数为约34％。此外，所述专利文献还公开了使用固体卤化镁或卤化钙作为合成环状碳酸酯的催化剂。然而，反应条件相当极端：温度在150℃至250℃的范围内，并且压力在500psi至2,000psi的范围内。
9.目前，在工业上以超过100℃的温度和超过20巴的压力进行由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。在所述方法中使用的市售催化剂为季铵盐和季膦盐(catalysis applications/chimica oggi-chemistry today,2012,30,3-5)，例如使用bayer公司的四乙基溴化铵催化剂和mitsubishi公司的四丁基碘化膦催化剂(catalysis science&technology,2012,2,1480-1484)由二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸亚乙酯的方法。不过，虽然所述催化剂提供了对环状碳酸酯的良好选择性，但这些催化剂需要在相当极端的条件下才能起作用。因此，人们研究和开发了在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂，这些催化剂在温和条件下仍可提供良好的催化效率以及对环状碳酸酯的高选择性。
10.从上述目的出发，人们已经开发了一种催化剂体系以用于由二氧化碳和环氧化物制造环状碳酸酯的方法，该催化剂体系包括路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂这2种组分。因此，阳离子金属络合物已经作为路易斯酸催化剂，其与如四丁基卤化铵(tbax)、咪唑鎓卤化物、双(三苯基膦)亚胺卤化物(ppnx)和4-二甲氨基吡啶(dmap)等路易斯碱助催化剂一起使用。
11.专利文献us 6,870,004 b1公开了使用包含n,n'-双(亚水杨基)二胺(或salen)配体的金属络合物作为催化剂，连同二甲氨基吡啶(dmap)路易斯碱作为助催化剂，在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。发现获得了相当高收率百分数的环状碳酸酯。robert l.paddock等人(journal of the american chemical society,2001,123,11498-11499)公开了使用具有salen配体的铬金属络合物，连同二甲氨基吡啶(dmap)作为助催化剂，在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。
12.专利文献cn 101679343 b公开了使用二聚铝(salen)络合物作为催化剂，连同四丁基溴化铵作为助催化剂，在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。发现获得了相当高收率百分数的环状碳酸酯。
13.punnamchandar ramidi等人(industrial&engineering chemistry research,2011,50,7800-7807)公开了使用具有环状氨基配体的铬络合物作为催化剂，连同如二甲氨
基吡啶(dmap)等的路易斯碱作为助催化剂，由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。发现使用所述催化剂合成环状碳酸酯的合适作用条件是温度为180℃并且二氧化碳的压力为450psig。这可以合成环氧丙烷，并且收率百分数高达100％。
14.maximilian tiffner等人(chemistry an asian journal,2017,12,1048-1051)公开了使用金属咔咯络合物作为催化剂，连同四丁基溴化铵作为助催化剂，在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。发现所述催化剂在二氧化碳大气压条件下合成环状碳酸酯时具有良好的效率。
15.mariachiara cozzolino等人(dalton transactions,2018,47,13229-13238)公开了在20巴的二氧化碳气压、100℃的温度和16小时的作用时间，使用包含salen配体、salan配体和salalen配体的铁金属络合物作为催化剂，连同溴化四丁基铵作为助催化剂，由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。发现包含salan配体的铁金属络合物具有最佳催化能力，其次分别是salen配体和salalen配体。
16.xiang zhang等人(tetrahedron letters,2008,49,6589-6592)公开了使用具有与亲核中心相连的亲电中心的络合物催化体系，在温和条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。这包括在不含溶剂的条件下合成环状碳酸酯。发现所述催化剂体系可以在80℃的温度和300psi的二氧化碳压力的条件下很好地起作用。
17.因此，本发明旨在制备用于在温和条件下由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物，其中可以有效催化环状碳酸酯的合成，并对环状碳酸酯具有良好的选择性。


技术实现要素：

18.本发明涉及用于在温和条件下由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物，该催化剂组合物能够有效地催化环状碳酸酯合成并提供了对环状碳酸酯的良好选择性，其中所述催化剂组合物包含：
19.a)如结构(i)所示的金属络合物：
[0020][0021]
其中，
[0022]
m表示过渡金属原子；
[0023]
r1、r2和r3表示独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、胺基、苯基、苄基、包含杂原子的环烃基、全氟烷基或硝基的基团；
[0024]
r4表示选自亚烷基、亚环烷基或亚苯基的基团；
[0025]
x表示选自卤素原子、乙酸酯基或三氟甲基磺酸酯基的基团；以及
[0026]
b)作为助催化剂的有机化合物，其选自含氮化合物、季铵盐化合物或亚胺盐化合物。
具体实施方式
[0027]
本发明涉及用于在温和条件下由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物，其中根据本发明的催化剂能够有效地催化环状碳酸酯的合成，并对环状碳酸酯具有良好的选择性，其中可以根据以下实施方案对根据本发明的催化剂进行描述。
[0028]
除非另有说明，否则本文所述的任何方面还旨在包括本发明的其他方面的应用。
[0029]
除非另有说明，否则本文使用的技术术语或科学术语具有如本领域普通技术人员所理解的定义。
[0030]
本文提到的任何工具、设备、方法或化学品是指本领域技术人员操作或通常使用的工具、设备、方法或化学品，除非另有说明它们仅是本发明中特定的工具、设备、方法或化学品。
[0031]
在权利要求或说明书中带有“包含”或“包括”的单数名词或单数代词的使用是指“一个”，并且还包括“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。
[0032]
本技术中公开并要求保护的所有组合物和/或方法旨在涵盖这样的实施方案：虽然权利要求中没有特别阐明，但无需进行与本发明显著不同的任何实验，即可由本领域普通技术人员获得的、与本实施方案的效用目的及结果相同的任意操作、性能、修改或调整任何要素所得到的实施方案。因此，本实施方案可替换或类似的目的(包括本领域技术人员可以显而易见的任何微小修改或调整)应当被解释为属于所附权利要求中出现的本发明的精神、范围和概念。
[0033]
贯穿本技术，术语“大约”是指本文出现或示出的任何数字，这些数字可能由于设备、方法或个人使用所述设备或方法造成的任何错误而发生改变或偏离。
[0034]
在下文中，示出了本发明的实施方案，而没有限制本发明的任何范围的任何目的。
[0035]
本发明涉及一种用于由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的催化剂组合物，该催化剂组合物能够有效地催化环状碳酸酯合成，并对环状碳酸酯具有良好的选择性，其中所述催化剂组合物包含：
[0036]
a)如结构(i)所示的金属络合物：
[0037][0038]
其中，
[0039]
m表示过渡金属原子；
[0040]
r1、r2和r3表示独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、胺基、苯基、苄基、包含杂原子的环烃基、全氟烷基或硝基的基团；
[0041]
r4表示选自亚烷基、亚环烷基或亚苯基的基团；
[0042]
x表示选自卤素原子、乙酸酯基或三氟甲基磺酸酯基的基团；以及
[0043]
b)作为助催化剂的有机化合物，其选自含氮化合物、季铵盐化合物或亚胺盐化合
物。
[0044]
优选地，在a)中的金属络合物中，m表示选自铬、钴或铁的过渡金属原子。更优选地，m为铬金属原子。
[0045]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物中，r1、r2和r3表示独立地选自氢原子、卤素原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烯基、具有1至4个碳原子的炔基、具有1至4个碳原子的烷氧基、胺基、苯基、苄基、包含杂原子的环烃基、全氟烷基或硝基的基团。
[0046]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物中，r1、r2和r3表示独立地选自(但不限于)氢原子、氯原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯基、苄基、三氟甲基或硝基的基团。优选地，在a)中的金属络合物中，r1和r3为叔丁基，并且r2为氢原子。
[0047]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物中，r4表示选自具有2至3个碳原子的亚烷基、具有6个碳原子的亚环烷基或亚苯基的基团。
[0048]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物中，r4表示选自(但不限于)亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚环己基或1,2-亚苯基的基团。优选地，在a)中的金属络合物中，r4表示选自亚乙基的基团。
[0049]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物中，x表示选自(但不限于)氯原子、溴原子、碘原子、乙酸酯基或三氟甲基磺酸酯基的基团。
[0050]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物选自n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、
[0051]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(5-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-叔丁基,5-氯亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、
[0052]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基
n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物或n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二氨基金属(iii)氯化物。
[0055]
在本发明的一个方面，在a)中的金属络合物可以由金属盐前体和n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物之间的反应合成，其中金属盐和所述配体之间的反应的摩尔比在1:1至1:2的范围内。
[0056]
在本发明的一个方面，本发明的在a)中的金属络合物的铬金属盐前体可以选自(但不限于)氯化铬(iii)(crcl3)、四氢呋喃氯化铬(iii)(crcl3(thf)3)、氯化铬(ii)(crcl2)、六水合氯化铬(iii)(crcl36h2o)、溴化铬(iii)(crbr3)、碘化铬(iii)(cri3)、乙酸铬(iii)(cr(c2h3o2)3)或三氟甲基磺酸铬(iii)(cr(cf3so3)3)。优选地，本发明的在a)中的金属络合物的铬金属盐前体选自四氢呋喃氯化铬(iii)(crcl3(thf)3)或氯化铬(ii)(crcl2)。
[0057]
在本发明的一个方面，本发明的在a)中的金属络合物的钴金属盐前体可以选自(但不限于)氯化钴(ii)(cocl2)、六水合氯化钴(ii)(cocl
2 6h2o)、溴化钴(ii)(cobr2)、碘化钴(ii)(coi2)、乙酸钴(ii)(co(ch3co2)2)或三氟甲基磺酸钴(ii)(co(cf3so3)2)。优选地，本发明的在a)中的金属络合物的钴金属盐前体选自氯化钴(ii)(cocl2)。
[0058]
在本发明的一个方面，本发明的在a)中的金属络合物的铁金属盐前体可以选自(但不限于)氯化铁(iii)(fecl3)、六水合氯化铁(iii)(fecl
3 6h2o)、溴化铁(iii)(febr3)、碘化铁(iii)(fei3)、乙酸铁(iii)(fe(c2h3o2)3)或三氟甲基磺酸铁(iii)(fe(cf3so3)3)。优选地，本发明的在a)中的金属络合物的铁金属盐前体选自氯化铁(iii)(fecl3)。
[0059]
在本发明的一个方面，n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物选自(但不限于)n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、
[0060]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(5-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-氯亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺、
[0061]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(5-甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-叔
丁基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-氯亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-丙烷-1,3-二胺、
[0062]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(5-甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-氯亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-苯-1,2-二胺、
[0063]
n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3,5-二甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(5-甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-叔丁基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-叔丁基,5-氯亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-三氟甲基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-甲氧基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺、n-n'-双(3-甲基,5-硝基亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺或n-n'-双(3-甲基,5-氯亚乙基亚水杨基)-环己烷-1,2-二胺。
[0064]
在本发明的一个方面，在b)中的作为助催化剂的有机化合物选自4-二甲氨基吡啶(dmap)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基氯化铵(tbac)、四丁基碘化铵(tbai)、咪唑鎓溴化物、咪唑鎓氯化物、咪唑鎓碘化物、双(三苯基膦)溴化亚胺、双(三苯基膦)氯化亚胺、双(三苯基膦)碘化亚胺或它们的混合物。
[0065]
在本发明的另一方面，本发明涉及一种由co2和环氧化物制造环状碳酸酯的方法，该方法包括在50℃至180℃范围内的温度使co2和环氧化物与催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物选自上述组合物。
[0066]
在本发明的一个方面，a)中的金属络合物与b)中的作为助催化剂的有机化合物的摩尔比在1:0.5至1:300的范围内，a)中的金属络合物与环氧化物的摩尔比在1:100至1:
20000的范围内，并且co2压力在15psi至600psi的范围内。
[0067]
优选地，用于制造环状碳酸酯的方法在65℃至150℃范围内的温度进行，其中，a)中的金属络合物与b)中的作为助催化剂的有机化合物的摩尔比在1:0.5至1:200的范围内，a)中的金属络合物与环氧化物的摩尔比在1:1000至1:20000的范围内，并且co2压力在15psi至300psi的范围内。
[0068]
在本发明的一个方面，在不含有机溶剂的条件下进行co2和环氧化物与催化剂组合物的接触，其中在b)中的作为助催化剂的有机化合物选自4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、咪唑鎓溴化物、咪唑鎓氯化物、咪唑鎓碘化物、双(三苯基膦)溴化亚胺、双(三苯基膦)氯化亚胺、双(三苯基膦)碘化亚胺或它们的混合物。优选地，在b)中的作为助催化剂的有机化合物为四丁基溴化铵。
[0069]
在本发明的一个方面，在选自以下的有机溶剂的存在下进行co2和环氧化物与催化剂组合物的接触：二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、二甲基甲酰胺或它们的混合物。优选地，有机溶剂为二氯甲烷。
[0070]
在本发明的一个方面，在有机溶剂的存在下进行co2和环氧化物与催化剂组合物的接触，其中在b)中的作为助催化剂的有机化合物选自4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、咪唑鎓溴化物、咪唑鎓氯化物、咪唑鎓碘化物、双(三苯基膦)溴化亚胺、双(三苯基膦)氯化亚胺、双(三苯基膦)碘化亚胺或它们的混合物。优选地，在b)中的作为助催化剂的有机化合物为4-二甲氨基吡啶。
[0071]
在本发明的一个方面，环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1-环氧丁烷、1-环氧己烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、表氯醇、3,4-环氧-1-丁烯或1,2-环氧-3-苯氧基丙烷。优选地，环氧化物为表氯醇。
[0072]
根据本发明的由co2和环氧化物制造环状碳酸酯还可包括干燥步骤(如果需要)，其中所述步骤可选自但不限于搅拌干燥或真空干燥等。
[0073]
在一个方面，可在反应器中进行根据本发明的由co2和环氧化物制造环状碳酸酯，但反应器不限于固定床反应器。操作可以以间歇或连续方式进行。
[0074]
以下实施例仅用于说明本发明的一个方面，而不旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0075]
实施例1：包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体的金属络合物催化剂的合成中所使用的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的合成
[0076]
催化剂a的合成中所使用的配体的合成
[0077]
通过将0.30g(2mmol)的7-羟基-1-茚酮溶于3ml的乙醇中，制备浓度为0.67m的7-羟基-1-茚酮的乙醇溶液。然后，将1,2-乙二胺添加到所述溶液中。7-羟基-1-茚酮与1,2-乙二胺的摩尔比为2:1。然后，添加约1至2滴乙酸。将所得的混合物在搅拌下加热直至回流48小时。然后，过滤所得的混合物以分离固体。用10ml的乙醚洗涤所得的固体3次。得到为黄色固体的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体。
[0078]
催化剂b的合成中所使用的配体的合成
[0079]
通过与催化剂a的合成中所使用的配体的合成方式相同的方式准备催化剂b的合成中所使用的配体的合成。
[0080]
催化剂c的合成中所使用的配体的合成
[0081]
通过将0.52g(2mmol)的4,6-二叔丁基-7-羟基-2,3-二氢-1-茚酮溶于3ml的乙醇中，制备浓度为0.67m的4,6-二叔丁基-7-羟基-2,3-二氢-1-茚酮的乙醇溶液。然后，将1,2-乙二胺添加到所述溶液中。4,6-二叔丁基-7-羟基-2,3-二氢-1-茚酮与1,2-乙二胺的摩尔比为2:1。然后，添加约1至2滴乙酸。将所得的混合物在搅拌下加热直至回流48小时。然后，过滤所得的混合物以分离固体。用10ml的乙醚洗涤所得的固体3次。得到为黄色固体的n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体。
[0082]
实施例2：包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物的合成
[0083]
催化剂a的合成
[0084]
通过将0.20g(0.62mmol)的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体溶于10ml的甲苯中，制备浓度为0.062m的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体的甲苯溶液。然后，分别混合0.10g(0.62mmol)的氯化铁(iii)(fecl3)和三乙胺。n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体与氯化铁(iii)和三乙胺的摩尔比为1:1:2。然后，将所得的混合物搅拌，并且在氮气氛中以100℃的温度加热直至回流12小时。通过硅藻土(celite)过滤所得的混合物。然后，使所得的溶液在真空条件下蒸发。得到为红棕色固体的催化剂a。
[0085]
催化剂b的合成
[0086]
通过将0.10g(0.31mmol)的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体溶于10ml的四氢呋喃中，制备浓度为0.031m的n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体的四氢呋喃溶液。然后，将0.015g(0.62mmol)的氢化钠混合至所述溶液中并在室温搅拌1小时。然后，将所得的混合物与0.12g(0.31mmol)的四氢呋喃氯化铬(iii)(crcl3(thf)3)混合。n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体与四氢呋喃氯化铬(iii)和氢化钠的摩尔比为1:1:2。然后，将所得的混合物在氮气氛中以室温搅拌12小时。过滤所得的混合物。分别用饱和氯化钠溶液和水洗涤所得的固体。然后，使所得的固体在真空条件下干燥。得到为浅棕色固体的催化剂b。
[0087]
催化剂c的合成
[0088]
通过将0.10g(0.18mmol)的n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体溶于10ml的四氢呋喃中，制备浓度为0.018m的n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体的四氢呋喃溶液。然后，将0.0088g(0.37mmol)的氢化钠混合至所述溶液中并在室温搅拌1小时。然后，将所得的混合物与0.68g(0.18mmol)的四氢呋喃氯化铬(iii)(crcl3(thf)3)混合。n-n'-双(3,5-二叔丁基亚乙基亚水杨基)-乙烷-1,2-二胺配体与四氢呋喃氯化铬(iii)和氢化钠的摩尔比为1:1:2。然后，将所得的混合物在氮气氛中以室温搅拌12小时。过滤所得的混合物。分别用饱和氯化钠溶液和水洗涤所得的固体。然后，使所得的固体在真空条件下干燥。得到为浅棕色固体的催化剂c。
[0089]
实施例3：由co2和环氧化物之间的反应制备环状碳酸酯
[0090]
将测试根据本发明的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂(根据本发明的催化剂为催化剂a、b和c)对于由co2和环氧化物之间的反应制造环状碳酸酯的能力，以与比较用催化剂金属络合物refcat1、refcat2和refcat3进行比较，refcat1、refcat2和refcat3分别为n,n'-双(亚水杨基)亚乙基二氨基氯化铁(iii)、n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-二苯基亚乙基二氨基氯化铬(iii)和n,n'-双(3,5-二
叔丁基亚水杨基)-吡咯烷-二氨基氯化铬(iii)。
[0091]
根据本发明的催化剂在有机溶剂的存在下制造环状碳酸酯的能力测试
[0092]
可以根据以下方法对根据本发明的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂在有机溶剂的存在下制造环状碳酸酯的能力进行测试。
[0093]
将0.02mmol的金属络合物催化剂、0.02mmol的作为助催化剂的有机化合物、26.66mmol的环氧化物和0.25ml至1ml的有机溶剂添加到反应器中。然后，在100psi的压力将co2添加到反应器中。将反应器在65℃至110℃的温度加热1小时至24小时。在达到设定时间后，将反应器温度降低至室温。所得的产物为环状碳酸酯，可通过nmr谱技术鉴定环状碳酸酯。
[0094]
根据本发明的催化剂在不含有机溶剂的情况下制造环状碳酸酯的能力测试
[0095]
可以根据以下方法对根据本发明的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂在不含有机溶剂的情况下制造环状碳酸酯的能力进行测试。
[0096]
将0.02mmol的金属络合物催化剂、0.06mmol至4mmol的作为助催化剂的有机化合物和100mmol至400mmol的环氧化物添加到反应器中。然后，在300psi的压力将co2添加到反应器中。将反应器在80℃至120℃的温度加热0.25小时至6小时。在达到设定时间后，将反应器温度降低至室温。所得的产物为环状碳酸酯，可通过nmr谱技术鉴定环状碳酸酯。
[0097]
在不含金属络合物催化剂且不含有机溶剂的条件下制造环状碳酸酯的能力测试
[0098]
可以通过与在不含有机溶剂的情况下制造环状碳酸酯的能力测试相似的方法进行在不含金属络合物催化剂且不含有机溶剂的条件下制造环状碳酸酯的能力测试，不同之处在于金属络合物催化剂的添加。
[0099]
根据本发明的催化剂的结构
[0100]
合成的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂的结构如表1所示。
[0101]
表1：根据本发明的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂的结构
[0102][0103]
比较用催化剂的结构
[0104]
比较用催化剂refcat1、refcat2和refcat3分别为n,n'-双(亚水杨基)亚乙基二氨基氯化铁(iii)、n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-二苯基亚乙基二氨基氯化铬(iii)和n,n'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-吡咯烷-二氨基氯化铬(iii)。根据dalton transactions,2018,47,13229-13238公开的步骤合成比较用催化剂refcat1，不同之处在于，在合成中使用甲苯代替甲醇。通过与根据本发明的催化剂相同的方法测试该合成的催化剂refcat1对于制造环状碳酸酯的能力。而比较用催化剂refcat2和refcat3分别是之前在journal of the american chemical society,2001,123,11498-11499和tetrahedron letters,2008,49,6589-6592中公开的催化剂。三种比较用催化剂的结构示于表2。
[0105]
表2：比较用催化剂的结构
[0106][0107]
环状碳酸酯的形成
[0108]
表3示出了与比较用催化剂refcat1、refcat2和refcat3的形成环状碳酸酯的催化能力相比，根据本发明的包含n-n'-双(亚乙基亚水杨基)-二胺配体及其衍生物的金属络合物催化剂(催化剂a、b和c)对于由co2和环氧化物之间的反应形成环状碳酸酯的催化能力。发现与比较用催化剂refcat1、refcat2和refcat3相比，根据本发明的催化剂对形成环状碳酸酯具有更好的催化能力，其中能够在较短的时间获得较高的环状碳酸酯的收率百分数。这表明与这三种比较用催化剂相比，根据本发明的催化剂对形成环状碳酸酯具有更好的催化能力。此外，与比较用催化剂refcat3相比，根据本发明的催化剂的合成方法更容易并且更廉价。
[0109]
[0110][0111]
本发明的优选实施方案的最佳方式
[0112]
如本发明的说明书中所提供的为本发明的最佳方式或优选实施方案。