铂络合物的制剂
1.本发明涉及铂络合物的制剂以及所述制剂用于在基材上制备铂层的用途。
2.wo90/07561 a1公开了式lm[o(co)r]2的铂络合物，其中l表示无氮环状聚烯烃配体，优选环辛二烯(cod)或五甲基环戊二烯，并且m表示铂或铱，并且其中r表示苄基、芳基或具有四个或更多个碳原子的烷基，特别优选苯基。铂络合物用作燃料添加剂。
[0003]
本发明的目的在于，找到可用于在包括温度敏感基材在内的基材上制备铂层的制剂。
[0004]
该目的可通过提供一种制剂来实现，该制剂包含或由以下组分组成：
[0005]
(a)30重量％至90重量％(重量百分比，wt％)的至少一种有机溶剂；
[0006]
(b)10重量％至70重量％的至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物，
[0007]
其中l1和l2表示相同或不同的单烯烃配体或共同表示充当二烯烃配体的化合物l1l2，
[0008]
其中x选自溴化物、氯化物、碘化物和-o(co)r2，
[0009]
其中-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，或共同表示非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-，
[0010]
其中为n＝1的单核铂络合物，或者其中在存在l1l2和/或-o(co)r1r2(co)o-的情况下，可为整数n＞1的多核铂络合物；和
[0011]
(c)0重量％至10重量％的至少一种添加剂。
[0012]
在一种优选的实施方式中为这样的制剂，其中占10重量％至70重量％的组分(b)由至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物组成，其中l1和l2共同表示充当二烯烃配体的化合物l1l2，
[0013]
其中x选自溴化物、氯化物、碘化物和-o(co)r2，
[0014]
其中-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-18单羧酸基团，并且
[0015]
其中为n＝1的单核铂络合物或整数n＞1的多核铂络合物。l1l2在此表示充当二烯烃配体的化合物。
[0016]
在多核铂络合物的情况下，数字n通常表示例如2至5的范围内的整数。换言之，整数n＞1一般在2至5的范围内；特别地，n于是等于2并且为双核铂络合物。特别地，化合物l1l2或二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-在多核铂络合物中充当桥接配体。x也可起桥接作用。
[0017]
铂以氧化态 2存在于铂络合物中。
[0018]
在根据本发明的制剂中，组分(b)以溶解在组分(a)中的形式存在。在根据本发明的制剂中存在任选组分(c)的情况下，该组分(c)因而也优选以溶解在组分(a)中的形式存在。换言之，在不存在任选组分(c)的情况下，根据本发明的制剂为有机溶液，更确切地说为真的，即非胶体的有机溶液；在任选组分(c)以优选形式存在的情况下，即以溶解在组分(a)中的形式存在的情况下，同样适用。
[0019]
根据本发明的制剂包含30重量％至90重量％的至少一种有机溶剂(a)。所述一种或几种有机溶剂可选自多种常规有机溶剂，因为铂络合物可良好地至无限制地溶于这种有
机溶剂中。适宜地，所述一种或几种有机溶剂在根据本发明的制剂的加工条件下基本上为挥发性的，这特别地适用于在将根据本发明的制剂施加到基材上之后的阶段。通常，所述一种或几种有机溶剂的沸点在50℃至200℃或更高，例如50℃至300℃的范围内。有机溶剂(a)的示例包括各自具有6至12个碳原子的脂族和脂环族；卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷；芳香族化合物；芳脂族如甲苯或二甲苯；醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇；醚；乙二醇醚如单-c1-c4烷基乙二醇醚和双-c1-c4烷基乙二醇醚，例如乙二醇单-c1-c4烷基醚、乙二醇双-c1-c4烷基醚、二乙二醇单-c1-c4烷基醚、二乙二醇双-c1-c4烷基醚、丙二醇单-c1-c4烷基醚、丙二醇双-c1-c4烷基醚、二丙二醇单-c1-c4烷基醚和二丙二醇双-c1-c4烷基醚；具有2至12个碳原子的酯；和酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。在此优选的为芳脂族如甲苯或二甲苯，醇类如乙醇、正丙醇和异丙醇和乙二醇醚如单-c1-c4-烷基乙二醇醚和双-c1-c4-烷基乙二醇醚，例如乙二醇单-c1-c4-烷基醚、乙二醇双-c1-c4-烷基醚、二乙二醇单-c1-c4-烷基醚、二乙二醇双-c1-c4-烷基醚、丙二醇单-c1-c4-烷基醚、丙二醇双-c1-c4-烷基醚、二丙二醇单-c1-c4-烷基醚和二丙二醇双-c1-c4-烷基醚。特别优选地，组分(a)或所述至少一种有机溶剂(a)由至少一种醇类，尤其是示例性提及的醇类中的至少一种醇类，和/或由至少一种乙二醇醚，尤其是示例性提及的乙二醇醚中的至少一种乙二醇醚组成。作为组分(a)，特别优选的是30重量％至70重量％的醇类和占100重量％剩下重量比的乙二醇醚的对应的混合物。
[0020]
根据本发明的制剂包含10重量％至70重量％的至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物(b)。根据本发明的制剂的源自所述至少一种铂络合物的铂含量可例如在2.5重量％至25重量％的范围内。
[0021]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第一实施方式中，l1和l2为相同或不同的单烯烃配体；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0022]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第二且同时优选的实施方式中，l1和l2共同为在相同的铂中心原子处充当二烯烃配体的化合物l1l2；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0023]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第三实施方式中，l1和l2为相同或不同的单烯烃配体；x表示-o(co)r2；-o(co)r1和-o(co)r2共同表示在相同铂中心原子处充当双齿配体的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0024]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第四实施方式中，l1和l2共同为在相同的铂中心原子处充当二烯烃配体的化合物l1l2；x表示-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示在相同铂中心原子处充当双齿配体的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0025]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第一且同时优选的实施方式中，l1和l2共同表示桥接不同铂中心的化合物l1l2，该化合物充当二烯烃配体；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0026]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第二实施方式中，l1和l2共同表示桥接不同铂中心的化合物l1l2，该化合物充当二烯烃配体；x表示-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示桥接不同铂中心的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0027]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第三实施方式中，l1和l2表示相同或不同的单烯烃配体；x表示-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示桥接不同铂中心的非芳族c8-c 18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0028]
所述铂络合物可在根据本发明的制剂中以个体化的形式存在，但也可以社会化的形式存在，即单独存在或也作为各自为[l1l2pt[o(co)r1]x]n型的几种不同物种的混合物存在。
[0029]
l1和l2单独表示相同或不同的，优选相同的单烯烃，或共同表示多烯属不饱和化合物l1l2，例如二烯烃或可充当二烯烃配体的聚烯烃。在此优选的是可充当二烯烃配体的多烯属不饱和化合物l1l2。
[0030]
单烯烃的示例包括具有单个烯属不饱和双键的c2-c18烃。在此可为直链化合物、支链化合物或具有环状结构的化合物。优选为纯烃；然而，杂原子的存在也是可行的，例如也以官能团的形式。单烯烃的优选示例包括乙烯、丙烯和环己烯。
[0031]
能够充当二烯烃配体的二烯烃或l1l2型化合物的示例包括烃如cod(1，5-环辛二烯)、nbd(降冰片二烯)、cot(环辛四烯)和1，5-己二烯，特别是cod和nbd。优选为纯烃；然而，杂原子的存在也是可行的，例如也以官能团的形式。
[0032]
x可表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2，优选表示氯化物或-o(co)r2，特别是-o(co)r2。
[0033]
在每种情况下，非芳族单羧酸基团-o(co)r1和-o(co)r2单独地表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团，或者它们共同表示类型为-o(co)r1r2(co)o-的非芳族c8-c18二羧酸基团。在本文中使用的术语“非芳族”排除纯芳族单羧酸和二羧酸基团，但不排除它们的羧基官能团与脂族碳键合的芳脂族单羧酸基团和二羧酸基团。-o(co)r1和-o(co)r2各自优选不表示苯乙酸基团。优选地，-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或特别是c8-18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团；特别优选地，-o(co)r1和-o(co)r2表示相同的非芳族c6-c18单羧酸基团或特别是c8-c18单羧酸基团，并且在此优选不表示苯乙酸基团。
[0034]
具有-o(co)r1或-o(co)r2基团的非芳族c6-c18单羧酸或优选的c8-c18单羧酸的示例包括异构己酸(包括正己酸在内)、异构庚酸(包括正庚酸在内)、异构辛酸(包括正辛酸和2-乙基己酸在内)、异构壬酸(包括正壬酸在内)和异构癸酸(包括正癸酸在内)，仅举几个示例。不仅包括直链代表，还包括具有支链和/或环状结构的这样的代表，例如2-乙基己酸、环己烷羧酸和新癸酸。各自与羧基键合的r1和r2基团分别包含5至17个和7至17个碳原子；在此，在每种情况下优选排除苄基。
[0035]
hoocr1r2cooh型非芳族c8-c18二羧酸的示例包括对应取代的丙二酸、对应取代的1，1-环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸，仅举几个示例。带有两个羧基的结构元素-r1r2-包括6至16个碳原子。
[0036]
铂络合物(b)的优选示例包括[(cod)pt[o(co)r1]2]n和[(nbd)pt[o(co)r1]2]n，其中n为1或2，特别地为1，并且其中r1表示非芳族c5-c17烃基或c7-c17烃基，优选排除苄基。
[0037]
可通过配体交换以简单的方式制备铂络合物[l1l2pt[o(co)r1]x]n，特别地在此不使用银的羧酸盐。该制备方法包括混合或悬浮或乳化两相体系。一个相在此包括[l1l2ptx2]n型反应物，x选自溴化物、氯化物和碘化物，优选氯化物，要么作为其本身，要么以这种反应物的至少基本上不与水混溶的有机溶液的形式。优选的反应物包括[l1l2ptcl2]n，n为1至5的整数，特别是n＝1。除了芳香族化合物和氯化烃如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷之外，合适的至少基本上不与水混溶的有机溶剂的示例也包括含氧溶剂，例如对应的不与水混溶的酮、酯和醚。相反，另一相包括r1cooh型的c6-c18单羧酸或c8-c18单羧酸的碱金属盐(特别是钠盐或钾盐)和/或镁盐的水溶液，以及必要时附加地包括r2cooh型的碱金属盐和/或镁盐的水溶液或hoocr1r2cooh型的c8-c18二羧酸的对应的碱金属盐和/或镁盐的水溶液。一种或多种羧酸盐的类型的选择取决于待制备的铂络合物的类型或待制备的铂络合物组的类型。将这两个相强烈混合以形成悬浮液或乳液，例如通过摇动和/或搅拌。为了保持悬浮液或乳液状态，混合例如在0.5小时至24小时的时间内进行，例如在20℃至50℃范围内的温度下。在此进行配体交换，其中所形成的一种或几种铂络合物溶解在有机相中，而同样形成的碱金属x盐或mgx2盐溶解在水相中。在悬浮或乳化结束后，将有机相和水相彼此分离。可从有机相中获得所形成的一种或几种铂络合物，并且在必要时随后借助常规方法纯化。
[0038]
这样可例如，仅举一个具体示例，通过将(cod)ptcl2在二氯甲烷中的溶液与2-乙基己酸钠的水溶液共同乳化来制备(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2。在乳化结束后，在此可将通过配体交换形成的盐溶液与二氯甲烷相分离，并且可从二氯甲烷相中分离出(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2，并且在必要时通过常规纯化方法纯化。类似地，例如也可在对应选择的化学计量的情况下制备铂络合物(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]cl。
[0039]
除了上述在常规有机溶剂中的溶解度之外，一个重要特性是所述一种或几种铂络合物(b)的相对低的分解温度，例如从150℃至250℃起就已经开始分解，通常不高于200℃。这种特性的组合允许将这样的铂络合物用作根据本发明的制剂的组分(b)，用于在基材上制备铂层；对于这种类型的用途，根据本发明的制剂是镀层剂(涂层剂)，也就是说，该制剂然后被制备为并且可被用作镀层剂。
[0040]
根据本发明的制剂包含0重量％至10重量％，优选0重量％至3重量％的至少一种添加剂(c)。因此，根据本发明的制剂可不合添加剂或包含至多10重量％的至少一种添加剂。添加剂的示例包括润湿添加剂、流变添加剂、消泡剂、除氧剂、用于影响表面张力的添加剂、气味剂。
[0041]
可通过简单地混合组分(a)、(b)和(如果期望的话)(c)来制备根据本发明的制剂。本领域技术人员在此选择与相应的使用目的和/或在此使用的施加方法相匹配的组分的量比。
[0042]
可将根据本发明的制剂用于在基材上，特别是也在温度敏感的基材上制备铂层。在此，可首先将根据本发明的制剂用于制备镀层(涂层)，可随后使这些镀层经受热分解。在热处理中，镀层分解形成铂，即最终将镀层转变成铂层。因此，本发明也涉及一种用于在基材上制备铂层的方法，该方法包括以下步骤：
[0043]
(1)将由根据本发明的制剂制成的镀层施加到基材上，并且
[0044]
(2)热分解镀层以形成铂层。
[0045]
在步骤(1)中应设置镀层的基材可为包括各种材料的基材。基材在此可仅包括一种或几种材料。材料的示例包括但不限于：玻璃；碳化物基材，例如碳化钛、碳化钼、碳化钨、碳化硅；氮化物基材，例如氮化铝、氮化钛、氮化硅；硼化物基材，例如硼化钛、硼化锆；陶瓷基材，包括基于氧化物陶瓷的基材和通常作为催化剂载体的基材；半导体基材，例如硅基材；金属；塑料；天然来源的改性或未改性聚合物；碳基材；木材；纸板和纸。可在内表面和/或外表面上或在内表面部分和/或外表面部分上为基材设置镀层。
[0046]
在根据步骤(1)制备镀层时，可使用本身已知的施加方法。
[0047]
第一种施加方法为浸渍。在此，将应设置镀层或最终应设置铂层的基材浸入并且再浸出根据本发明的制剂。优选地，在浸渍时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的30重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至70重量％的范围内。
[0048]
第二种施加方法为喷涂。在此，利用根据本发明的制剂在使用常规喷涂工具的情况下喷涂应设置镀层或最终应设置铂层的基材。喷涂工具的示例为气动喷枪、无气喷枪、旋转雾化器或类似物。优选地，在喷涂时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的50重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至50重量％的范围内。
[0049]
第三种施加方法为印刷。在此，利用根据本发明的制剂印刷应设置镀层或最终应设置铂层的基材。在此，优选的印刷方法为喷墨印刷。在此，进一步优选的印刷方法为丝网印刷。优选地，在印刷时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的50重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至50重量％的范围内。
[0050]
第四种施加方法为借助利用根据本发明的制剂浸渍的施涂工具，例如刷子、毛刷、毛毡或布施涂。在此，将根据本发明的制剂从施涂工具转移到应设置镀层或最终应设置铂层的基材上。优选地，在此类施涂技术中，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的30重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至70重量％的范围内。
[0051]
可首先干燥由根据本发明的制剂施加的包括至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物的镀层并且在此部分或完全除去有机溶剂，然后使其或干燥的残余物经受热分解以形成层形式的金属铂。为了热分解而进行的热处理包括加热至高于所述至少一种铂络合物的分解温度的物体温度。在存在几种不同的[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物的情况下，本领域技术人员将选择高于具有最高分解温度的(b)型铂络合物的分解温度的物体温度。通常，为此，例如短暂地加热至高于分解温度的物体温度，例如在1分钟至30分钟的时间段内加热至150℃至200℃或150℃至250℃或更高的范围内的物体温度，例如直至1000℃。加热特别地可在炉中和/或通过红外辐射进行。通常，选择略高于相关分解温度的物体温度。通常，加热，更准确地说，保持物体温度持续不超过15分钟。
[0052]
在借助根据本发明的制剂制备铂层时也有利的是，不必使用含有胶体铂或纳米铂的制剂，从而使得可避免与此相关的可能的风险。此外，在上述施涂方法中的第二和第三种施涂方法中，通过使用根据本发明的制剂可避免施涂工具的堵塞，更确切地说避免喷雾施涂工具或喷墨喷嘴的细开口或喷嘴的堵塞；最后，这里不存在干燥或聚集胶体铂或纳米铂的问题。
[0053]
由此获得的铂层的特征在于具有与镜子相当的高金属光泽，前提是使用具有光滑
的、不太粗糙的表面的基材；铂层在光滑的无颗粒外表面的意义上是均匀的。利用根据本发明的方法可获得的铂层的厚度可例如在50nm至5μm的范围内，并且铂层可具有平面性质，在该平面内具有或不具有所期望的中断，或者可具有所期望的图案或设计。如从基材的上述示例中可见的那样，甚至可在温度敏感的基材上产生铂层，即例如在200℃以上温度不稳定的基材上；例如可为温度敏感的聚合物基材，例如基于聚烯烃或聚酯的这样的聚合物基材。
实施例
[0054]
实施例1(用铂层装备玻璃制成的载玻片)：
[0055]
搅拌65mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中的溶液，并加入260mmol的2-异癸酸钠在500ml水中的溶液。将两相混合物在20℃下通过剧烈搅拌乳化24小时。在此，二氯甲烷相变成黄色。
[0056]
分离二氯甲烷相并蒸馏除去溶剂。将粘稠的黄色残余物溶于150ml石油汽油(40-60)中，并用硫酸镁干燥溶液并过滤。然后完全蒸馏出石油汽油。留下粘稠的黄色残余物(cod)pt[o(co)(ch2)5c(ch3)3]2。
[0057]
将10g黄色残余物溶解在20g溶剂/添加剂混合物(50重量％的乙醇、49.9重量％的丙二醇单丙醚、0.1重量％的byk-333(来自byk的表面添加剂)中。借助喷枪将含10重量％的铂的溶液喷射到由玻璃制成的载玻片上。将经涂层的玻璃载玻片在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持15分钟。在载玻片上形成有光泽的铂导电层。
[0058]
实施例2a至2d(用铂层装备氧化铝薄片)：
[0059]
2a：将未上釉的氧化铝薄片(50mm
×
50mm)浸入实施例1的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持15分钟。在薄片上形成有光泽的铂导电层。
[0060]
2b：在900℃的物体温度下重复实验2a，以获得类似的结果。
[0061]
2c和2d：实验2a和2b用由氧化铝制成的上釉薄片重复进行，在每种情况下获得类似的结果，但在此，与实验2a和2b的结果不同，呈现由铂制成的镜面导电层的形式。
[0062]
实施例3(用铂层装备聚氨酯软管)：
[0063]
将5mm厚的聚氨酯管连续三次拉过用来自实施例1的溶液浸渍的毛毡片。将这样涂层的软管在实验室炉中加热至175℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在软管上形成有光泽的铂导电层。
[0064]
实施例4(用图案化铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0065]
借助喷墨打印机以1270dpi的分辨率以曲折设计用来自实施例1的溶液印刷薄膜(聚酰亚胺)。将这样印刷的薄膜在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在薄膜上形成有光泽的铂导电层，其形状为曲折设计，导体迹线的宽度为2.5mm。
[0066]
实施例5(用铂层装备玻璃制成的载玻片)：
[0067]
类似于实施例1，将32.5mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中与130mmol环己酸钠在200ml水中反应。得到黄色残余物(cod)pt[o(co)c6h
11
]2。
[0068]
将2g黄色残余物溶解在4.86g二丙二醇单丙醚中。将玻璃载玻片浸入该含10重量％的铂的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持
15分钟。在载玻片上形成有光泽的铂导电层。
[0069]
实施例6(用铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0070]
类似于实施例1，将65mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中与260mmol的2-乙基己酸钠在500ml水中反应。得到黄色残余物(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2。
[0071]
将10g黄色残余物溶解在15g丙二醇单丙醚和15g乙醇的混合物中。将薄膜的10mm
×
40mm的条浸入该含8.2重量％的铂的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持3分钟。在薄膜上形成有光泽的铂导电层。
[0072]
实施例7(用铂层装备上釉的氧化铝薄片)：
[0073]
将上釉的氧化铝薄片浸入实施例6的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在薄片上形成有光泽的铂导电层。
[0074]
实施例8(用铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0075]
类似于实施例1，将27.3mmol的(nbd)ptcl2在100ml二氯甲烷中与110mmol的2-乙基己酸钠在100ml水中反应。得到黄色残余物(nbd)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2，类似于实施例6进一步加工该黄色残余物，以获得设置有光泽的铂导电层的薄膜。
1.本发明涉及铂络合物的制剂以及所述制剂用于在基材上制备铂层的用途。
2.wo90/07561 a1公开了式lm[o(co)r]2的铂络合物，其中l表示无氮环状聚烯烃配体，优选环辛二烯(cod)或五甲基环戊二烯，并且m表示铂或铱，并且其中r表示苄基、芳基或具有四个或更多个碳原子的烷基，特别优选苯基。铂络合物用作燃料添加剂。
[0003]
本发明的目的在于，找到可用于在包括温度敏感基材在内的基材上制备铂层的制剂。
[0004]
该目的可通过提供一种制剂来实现，该制剂包含或由以下组分组成：
[0005]
(a)30重量％至90重量％(重量百分比，wt％)的至少一种有机溶剂；
[0006]
(b)10重量％至70重量％的至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物，
[0007]
其中l1和l2表示相同或不同的单烯烃配体或共同表示充当二烯烃配体的化合物l1l2，
[0008]
其中x选自溴化物、氯化物、碘化物和-o(co)r2，
[0009]
其中-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，或共同表示非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-，
[0010]
其中为n＝1的单核铂络合物，或者其中在存在l1l2和/或-o(co)r1r2(co)o-的情况下，可为整数n＞1的多核铂络合物；和
[0011]
(c)0重量％至10重量％的至少一种添加剂。
[0012]
在一种优选的实施方式中为这样的制剂，其中占10重量％至70重量％的组分(b)由至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物组成，其中l1和l2共同表示充当二烯烃配体的化合物l1l2，
[0013]
其中x选自溴化物、氯化物、碘化物和-o(co)r2，
[0014]
其中-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-18单羧酸基团，并且
[0015]
其中为n＝1的单核铂络合物或整数n＞1的多核铂络合物。l1l2在此表示充当二烯烃配体的化合物。
[0016]
在多核铂络合物的情况下，数字n通常表示例如2至5的范围内的整数。换言之，整数n＞1一般在2至5的范围内；特别地，n于是等于2并且为双核铂络合物。特别地，化合物l1l2或二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-在多核铂络合物中充当桥接配体。x也可起桥接作用。
[0017]
铂以氧化态 2存在于铂络合物中。
[0018]
在根据本发明的制剂中，组分(b)以溶解在组分(a)中的形式存在。在根据本发明的制剂中存在任选组分(c)的情况下，该组分(c)因而也优选以溶解在组分(a)中的形式存在。换言之，在不存在任选组分(c)的情况下，根据本发明的制剂为有机溶液，更确切地说为真的，即非胶体的有机溶液；在任选组分(c)以优选形式存在的情况下，即以溶解在组分(a)中的形式存在的情况下，同样适用。
[0019]
根据本发明的制剂包含30重量％至90重量％的至少一种有机溶剂(a)。所述一种或几种有机溶剂可选自多种常规有机溶剂，因为铂络合物可良好地至无限制地溶于这种有
机溶剂中。适宜地，所述一种或几种有机溶剂在根据本发明的制剂的加工条件下基本上为挥发性的，这特别地适用于在将根据本发明的制剂施加到基材上之后的阶段。通常，所述一种或几种有机溶剂的沸点在50℃至200℃或更高，例如50℃至300℃的范围内。有机溶剂(a)的示例包括各自具有6至12个碳原子的脂族和脂环族；卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷；芳香族化合物；芳脂族如甲苯或二甲苯；醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇；醚；乙二醇醚如单-c1-c4烷基乙二醇醚和双-c1-c4烷基乙二醇醚，例如乙二醇单-c1-c4烷基醚、乙二醇双-c1-c4烷基醚、二乙二醇单-c1-c4烷基醚、二乙二醇双-c1-c4烷基醚、丙二醇单-c1-c4烷基醚、丙二醇双-c1-c4烷基醚、二丙二醇单-c1-c4烷基醚和二丙二醇双-c1-c4烷基醚；具有2至12个碳原子的酯；和酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。在此优选的为芳脂族如甲苯或二甲苯，醇类如乙醇、正丙醇和异丙醇和乙二醇醚如单-c1-c4-烷基乙二醇醚和双-c1-c4-烷基乙二醇醚，例如乙二醇单-c1-c4-烷基醚、乙二醇双-c1-c4-烷基醚、二乙二醇单-c1-c4-烷基醚、二乙二醇双-c1-c4-烷基醚、丙二醇单-c1-c4-烷基醚、丙二醇双-c1-c4-烷基醚、二丙二醇单-c1-c4-烷基醚和二丙二醇双-c1-c4-烷基醚。特别优选地，组分(a)或所述至少一种有机溶剂(a)由至少一种醇类，尤其是示例性提及的醇类中的至少一种醇类，和/或由至少一种乙二醇醚，尤其是示例性提及的乙二醇醚中的至少一种乙二醇醚组成。作为组分(a)，特别优选的是30重量％至70重量％的醇类和占100重量％剩下重量比的乙二醇醚的对应的混合物。
[0020]
根据本发明的制剂包含10重量％至70重量％的至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物(b)。根据本发明的制剂的源自所述至少一种铂络合物的铂含量可例如在2.5重量％至25重量％的范围内。
[0021]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第一实施方式中，l1和l2为相同或不同的单烯烃配体；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0022]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第二且同时优选的实施方式中，l1和l2共同为在相同的铂中心原子处充当二烯烃配体的化合物l1l2；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0023]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第三实施方式中，l1和l2为相同或不同的单烯烃配体；x表示-o(co)r2；-o(co)r1和-o(co)r2共同表示在相同铂中心原子处充当双齿配体的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0024]
在l1l2pt[o(co)r1]x型单核铂络合物的第四实施方式中，l1和l2共同为在相同的铂中心原子处充当二烯烃配体的化合物l1l2；x表示-o(co)r2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示在相同铂中心原子处充当双齿配体的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0025]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第一且同时优选的实施方式中，l1和l2共同表示桥接不同铂中心的化合物l1l2，该化合物充当二烯烃配体；x表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团。
[0026]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第二实施方式中，l1和l2共同表示桥接不同铂中心的化合物l1l2，该化合物充当二烯烃配体；x表示-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示桥接不同铂中心的非芳族c8-c18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0027]
在[l1l2pt[o(co)r1]x]n型双核或多核铂络合物的第三实施方式中，l1和l2表示相同或不同的单烯烃配体；x表示-o(co)r2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-o(co)r1和-o(co)r2共同表示桥接不同铂中心的非芳族c8-c 18二羧酸基团-o(co)r1r2(co)o-。
[0028]
所述铂络合物可在根据本发明的制剂中以个体化的形式存在，但也可以社会化的形式存在，即单独存在或也作为各自为[l1l2pt[o(co)r1]x]n型的几种不同物种的混合物存在。
[0029]
l1和l2单独表示相同或不同的，优选相同的单烯烃，或共同表示多烯属不饱和化合物l1l2，例如二烯烃或可充当二烯烃配体的聚烯烃。在此优选的是可充当二烯烃配体的多烯属不饱和化合物l1l2。
[0030]
单烯烃的示例包括具有单个烯属不饱和双键的c2-c18烃。在此可为直链化合物、支链化合物或具有环状结构的化合物。优选为纯烃；然而，杂原子的存在也是可行的，例如也以官能团的形式。单烯烃的优选示例包括乙烯、丙烯和环己烯。
[0031]
能够充当二烯烃配体的二烯烃或l1l2型化合物的示例包括烃如cod(1，5-环辛二烯)、nbd(降冰片二烯)、cot(环辛四烯)和1，5-己二烯，特别是cod和nbd。优选为纯烃；然而，杂原子的存在也是可行的，例如也以官能团的形式。
[0032]
x可表示溴化物、氯化物、碘化物或-o(co)r2，优选表示氯化物或-o(co)r2，特别是-o(co)r2。
[0033]
在每种情况下，非芳族单羧酸基团-o(co)r1和-o(co)r2单独地表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或优选c8-c18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团，或者它们共同表示类型为-o(co)r1r2(co)o-的非芳族c8-c18二羧酸基团。在本文中使用的术语“非芳族”排除纯芳族单羧酸和二羧酸基团，但不排除它们的羧基官能团与脂族碳键合的芳脂族单羧酸基团和二羧酸基团。-o(co)r1和-o(co)r2各自优选不表示苯乙酸基团。优选地，-o(co)r1和-o(co)r2表示相同或不同的非芳族c6-c18单羧酸基团或特别是c8-18单羧酸基团，优选在每种情况下排除苯乙酸基团；特别优选地，-o(co)r1和-o(co)r2表示相同的非芳族c6-c18单羧酸基团或特别是c8-c18单羧酸基团，并且在此优选不表示苯乙酸基团。
[0034]
具有-o(co)r1或-o(co)r2基团的非芳族c6-c18单羧酸或优选的c8-c18单羧酸的示例包括异构己酸(包括正己酸在内)、异构庚酸(包括正庚酸在内)、异构辛酸(包括正辛酸和2-乙基己酸在内)、异构壬酸(包括正壬酸在内)和异构癸酸(包括正癸酸在内)，仅举几个示例。不仅包括直链代表，还包括具有支链和/或环状结构的这样的代表，例如2-乙基己酸、环己烷羧酸和新癸酸。各自与羧基键合的r1和r2基团分别包含5至17个和7至17个碳原子；在此，在每种情况下优选排除苄基。
[0035]
hoocr1r2cooh型非芳族c8-c18二羧酸的示例包括对应取代的丙二酸、对应取代的1，1-环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸，仅举几个示例。带有两个羧基的结构元素-r1r2-包括6至16个碳原子。
[0036]
铂络合物(b)的优选示例包括[(cod)pt[o(co)r1]2]n和[(nbd)pt[o(co)r1]2]n，其中n为1或2，特别地为1，并且其中r1表示非芳族c5-c17烃基或c7-c17烃基，优选排除苄基。
[0037]
可通过配体交换以简单的方式制备铂络合物[l1l2pt[o(co)r1]x]n，特别地在此不使用银的羧酸盐。该制备方法包括混合或悬浮或乳化两相体系。一个相在此包括[l1l2ptx2]n型反应物，x选自溴化物、氯化物和碘化物，优选氯化物，要么作为其本身，要么以这种反应物的至少基本上不与水混溶的有机溶液的形式。优选的反应物包括[l1l2ptcl2]n，n为1至5的整数，特别是n＝1。除了芳香族化合物和氯化烃如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷之外，合适的至少基本上不与水混溶的有机溶剂的示例也包括含氧溶剂，例如对应的不与水混溶的酮、酯和醚。相反，另一相包括r1cooh型的c6-c18单羧酸或c8-c18单羧酸的碱金属盐(特别是钠盐或钾盐)和/或镁盐的水溶液，以及必要时附加地包括r2cooh型的碱金属盐和/或镁盐的水溶液或hoocr1r2cooh型的c8-c18二羧酸的对应的碱金属盐和/或镁盐的水溶液。一种或多种羧酸盐的类型的选择取决于待制备的铂络合物的类型或待制备的铂络合物组的类型。将这两个相强烈混合以形成悬浮液或乳液，例如通过摇动和/或搅拌。为了保持悬浮液或乳液状态，混合例如在0.5小时至24小时的时间内进行，例如在20℃至50℃范围内的温度下。在此进行配体交换，其中所形成的一种或几种铂络合物溶解在有机相中，而同样形成的碱金属x盐或mgx2盐溶解在水相中。在悬浮或乳化结束后，将有机相和水相彼此分离。可从有机相中获得所形成的一种或几种铂络合物，并且在必要时随后借助常规方法纯化。
[0038]
这样可例如，仅举一个具体示例，通过将(cod)ptcl2在二氯甲烷中的溶液与2-乙基己酸钠的水溶液共同乳化来制备(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2。在乳化结束后，在此可将通过配体交换形成的盐溶液与二氯甲烷相分离，并且可从二氯甲烷相中分离出(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2，并且在必要时通过常规纯化方法纯化。类似地，例如也可在对应选择的化学计量的情况下制备铂络合物(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]cl。
[0039]
除了上述在常规有机溶剂中的溶解度之外，一个重要特性是所述一种或几种铂络合物(b)的相对低的分解温度，例如从150℃至250℃起就已经开始分解，通常不高于200℃。这种特性的组合允许将这样的铂络合物用作根据本发明的制剂的组分(b)，用于在基材上制备铂层；对于这种类型的用途，根据本发明的制剂是镀层剂(涂层剂)，也就是说，该制剂然后被制备为并且可被用作镀层剂。
[0040]
根据本发明的制剂包含0重量％至10重量％，优选0重量％至3重量％的至少一种添加剂(c)。因此，根据本发明的制剂可不合添加剂或包含至多10重量％的至少一种添加剂。添加剂的示例包括润湿添加剂、流变添加剂、消泡剂、除氧剂、用于影响表面张力的添加剂、气味剂。
[0041]
可通过简单地混合组分(a)、(b)和(如果期望的话)(c)来制备根据本发明的制剂。本领域技术人员在此选择与相应的使用目的和/或在此使用的施加方法相匹配的组分的量比。
[0042]
可将根据本发明的制剂用于在基材上，特别是也在温度敏感的基材上制备铂层。在此，可首先将根据本发明的制剂用于制备镀层(涂层)，可随后使这些镀层经受热分解。在热处理中，镀层分解形成铂，即最终将镀层转变成铂层。因此，本发明也涉及一种用于在基材上制备铂层的方法，该方法包括以下步骤：
[0043]
(1)将由根据本发明的制剂制成的镀层施加到基材上，并且
[0044]
(2)热分解镀层以形成铂层。
[0045]
在步骤(1)中应设置镀层的基材可为包括各种材料的基材。基材在此可仅包括一种或几种材料。材料的示例包括但不限于：玻璃；碳化物基材，例如碳化钛、碳化钼、碳化钨、碳化硅；氮化物基材，例如氮化铝、氮化钛、氮化硅；硼化物基材，例如硼化钛、硼化锆；陶瓷基材，包括基于氧化物陶瓷的基材和通常作为催化剂载体的基材；半导体基材，例如硅基材；金属；塑料；天然来源的改性或未改性聚合物；碳基材；木材；纸板和纸。可在内表面和/或外表面上或在内表面部分和/或外表面部分上为基材设置镀层。
[0046]
在根据步骤(1)制备镀层时，可使用本身已知的施加方法。
[0047]
第一种施加方法为浸渍。在此，将应设置镀层或最终应设置铂层的基材浸入并且再浸出根据本发明的制剂。优选地，在浸渍时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的30重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至70重量％的范围内。
[0048]
第二种施加方法为喷涂。在此，利用根据本发明的制剂在使用常规喷涂工具的情况下喷涂应设置镀层或最终应设置铂层的基材。喷涂工具的示例为气动喷枪、无气喷枪、旋转雾化器或类似物。优选地，在喷涂时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的50重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至50重量％的范围内。
[0049]
第三种施加方法为印刷。在此，利用根据本发明的制剂印刷应设置镀层或最终应设置铂层的基材。在此，优选的印刷方法为喷墨印刷。在此，进一步优选的印刷方法为丝网印刷。优选地，在印刷时，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的50重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至50重量％的范围内。
[0050]
第四种施加方法为借助利用根据本发明的制剂浸渍的施涂工具，例如刷子、毛刷、毛毡或布施涂。在此，将根据本发明的制剂从施涂工具转移到应设置镀层或最终应设置铂层的基材上。优选地，在此类施涂技术中，组分(a)的比例在根据本发明的制剂的30重量％至90重量％的范围内，并且组分(b)的比例在10重量％至70重量％的范围内。
[0051]
可首先干燥由根据本发明的制剂施加的包括至少一种[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物的镀层并且在此部分或完全除去有机溶剂，然后使其或干燥的残余物经受热分解以形成层形式的金属铂。为了热分解而进行的热处理包括加热至高于所述至少一种铂络合物的分解温度的物体温度。在存在几种不同的[l1l2pt[o(co)r1]x]n型铂络合物的情况下，本领域技术人员将选择高于具有最高分解温度的(b)型铂络合物的分解温度的物体温度。通常，为此，例如短暂地加热至高于分解温度的物体温度，例如在1分钟至30分钟的时间段内加热至150℃至200℃或150℃至250℃或更高的范围内的物体温度，例如直至1000℃。加热特别地可在炉中和/或通过红外辐射进行。通常，选择略高于相关分解温度的物体温度。通常，加热，更准确地说，保持物体温度持续不超过15分钟。
[0052]
在借助根据本发明的制剂制备铂层时也有利的是，不必使用含有胶体铂或纳米铂的制剂，从而使得可避免与此相关的可能的风险。此外，在上述施涂方法中的第二和第三种施涂方法中，通过使用根据本发明的制剂可避免施涂工具的堵塞，更确切地说避免喷雾施涂工具或喷墨喷嘴的细开口或喷嘴的堵塞；最后，这里不存在干燥或聚集胶体铂或纳米铂的问题。
[0053]
由此获得的铂层的特征在于具有与镜子相当的高金属光泽，前提是使用具有光滑
的、不太粗糙的表面的基材；铂层在光滑的无颗粒外表面的意义上是均匀的。利用根据本发明的方法可获得的铂层的厚度可例如在50nm至5μm的范围内，并且铂层可具有平面性质，在该平面内具有或不具有所期望的中断，或者可具有所期望的图案或设计。如从基材的上述示例中可见的那样，甚至可在温度敏感的基材上产生铂层，即例如在200℃以上温度不稳定的基材上；例如可为温度敏感的聚合物基材，例如基于聚烯烃或聚酯的这样的聚合物基材。
实施例
[0054]
实施例1(用铂层装备玻璃制成的载玻片)：
[0055]
搅拌65mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中的溶液，并加入260mmol的2-异癸酸钠在500ml水中的溶液。将两相混合物在20℃下通过剧烈搅拌乳化24小时。在此，二氯甲烷相变成黄色。
[0056]
分离二氯甲烷相并蒸馏除去溶剂。将粘稠的黄色残余物溶于150ml石油汽油(40-60)中，并用硫酸镁干燥溶液并过滤。然后完全蒸馏出石油汽油。留下粘稠的黄色残余物(cod)pt[o(co)(ch2)5c(ch3)3]2。
[0057]
将10g黄色残余物溶解在20g溶剂/添加剂混合物(50重量％的乙醇、49.9重量％的丙二醇单丙醚、0.1重量％的byk-333(来自byk的表面添加剂)中。借助喷枪将含10重量％的铂的溶液喷射到由玻璃制成的载玻片上。将经涂层的玻璃载玻片在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持15分钟。在载玻片上形成有光泽的铂导电层。
[0058]
实施例2a至2d(用铂层装备氧化铝薄片)：
[0059]
2a：将未上釉的氧化铝薄片(50mm
×
50mm)浸入实施例1的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持15分钟。在薄片上形成有光泽的铂导电层。
[0060]
2b：在900℃的物体温度下重复实验2a，以获得类似的结果。
[0061]
2c和2d：实验2a和2b用由氧化铝制成的上釉薄片重复进行，在每种情况下获得类似的结果，但在此，与实验2a和2b的结果不同，呈现由铂制成的镜面导电层的形式。
[0062]
实施例3(用铂层装备聚氨酯软管)：
[0063]
将5mm厚的聚氨酯管连续三次拉过用来自实施例1的溶液浸渍的毛毡片。将这样涂层的软管在实验室炉中加热至175℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在软管上形成有光泽的铂导电层。
[0064]
实施例4(用图案化铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0065]
借助喷墨打印机以1270dpi的分辨率以曲折设计用来自实施例1的溶液印刷薄膜(聚酰亚胺)。将这样印刷的薄膜在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在薄膜上形成有光泽的铂导电层，其形状为曲折设计，导体迹线的宽度为2.5mm。
[0066]
实施例5(用铂层装备玻璃制成的载玻片)：
[0067]
类似于实施例1，将32.5mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中与130mmol环己酸钠在200ml水中反应。得到黄色残余物(cod)pt[o(co)c6h
11
]2。
[0068]
将2g黄色残余物溶解在4.86g二丙二醇单丙醚中。将玻璃载玻片浸入该含10重量％的铂的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持
15分钟。在载玻片上形成有光泽的铂导电层。
[0069]
实施例6(用铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0070]
类似于实施例1，将65mmol的(cod)ptcl2在100ml二氯甲烷中与260mmol的2-乙基己酸钠在500ml水中反应。得到黄色残余物(cod)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2。
[0071]
将10g黄色残余物溶解在15g丙二醇单丙醚和15g乙醇的混合物中。将薄膜的10mm
×
40mm的条浸入该含8.2重量％的铂的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持3分钟。在薄膜上形成有光泽的铂导电层。
[0072]
实施例7(用铂层装备上釉的氧化铝薄片)：
[0073]
将上釉的氧化铝薄片浸入实施例6的溶液中，并在浸出后在实验室炉中加热至200℃的物体温度，并在该温度下保持5分钟。在薄片上形成有光泽的铂导电层。
[0074]
实施例8(用铂层装备聚酰亚胺薄膜)：
[0075]
类似于实施例1，将27.3mmol的(nbd)ptcl2在100ml二氯甲烷中与110mmol的2-乙基己酸钠在100ml水中反应。得到黄色残余物(nbd)pt[o(co)ch(c2h5)c4h9]2，类似于实施例6进一步加工该黄色残余物，以获得设置有光泽的铂导电层的薄膜。
再多了解一些
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