一种预处理待回收三元正极片的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种预处理待回收三元正极片的方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其具备能量密度高、安全性能好、使用寿命长和低污染等优点而被广泛应用于新能源汽车、3c产品和储能电池领域。
3.随着我国新能源汽车行业的蓬勃发展，退役电池的回收问题也逐渐提上日程，2025年我国预计约有93gwh的动力电池退役，其中2023年后退役三元动力电池将占主流。废旧三元锂电池的回收利用对于缓解我国钴镍等稀缺战略金属受制于人的困境，以及对于提供制造三元锂电池所需的镍钴锰锂等资源和保护环境均具有重要意义。
4.废旧三元锂电池的回收主要包括有价金属的回收和正极材料的再生两个环节，其中正极材料与铝箔集流体的分离是回收有价金属前的关键步骤，目前使用的分离方法主要有高温热分解法、有机溶剂溶解法和碱浸法等。
5.cn109290339a公开了一种分离废旧三元正极片中正极粉末与铝集流体的方法，该方法将废旧三元正极片破碎后在450-550℃下进行无氧裂解，使粘结剂pvdf高温分解失去活性，消除了正极粉末和铝箔集流体间的粘结力，经二次破碎后实现两者分离。该方法能耗较高，设备一次性投资高且需进行含氟尾气处理，环保要求高。
6.cn105870529a公开了一种废旧锂离子电池回收方法，该方法采用有机溶剂nmp浸泡正极片和超声处理，获得铝集流体和正极粉末溶液，然后离心溶液实现了集流体和正极粉末的分离。但是有机溶剂有毒性，会对环境造成污染，回收时用量大且价格高昂，不适合用于大规模生产。
7.cn111326817a公开了一种废旧锂电池正极活性材料与集流体的分离方法，该方法采用高浓度强碱浸泡正极片并辅以机械搅拌实现正极活性材料与铝箔集流体的分离。但高浓度强碱对铝箔的侵蚀度大，溶解部分铝箔的强碱废水不易处理，且大块铝箔易被侵蚀为小块铝屑与正极活性材料混合，增加了分离难度。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有回收方法存在的能耗与成本较高、污染较大、分离效果不佳的缺陷。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种预处理待回收三元正极片的方法，该方法包括以下步骤：
10.(1)将待回收三元正极片与酸溶液进行第一酸浸处理，得到中间体i；将所述中间体i进行气流搅拌处理，得到混合物i；
11.(2)将所述混合物i过筛，得到铝箔和中间体ii；
12.(3)将所述中间体ii与碱溶液依次进行碱浸处理和分离，得到作为混合物ii的固体物料；
13.(4)在还原性物质存在下，将所述混合物ii进行第二酸浸处理，得到正极材料。
14.与现存预处理待回收三元正极片技术相比，本发明提供的预处理待回收三元正极片的方法至少具有如下优势：
15.(1)本发明提供的方法采用酸浸泡(特别优选为稀酸浸泡) 气流搅拌的方法分离正极活性材料和铝箔集流体，分离率高且铝箔可完整回收，对比高温热分解法除粘结剂，能耗低，设备投资小，无需配套尾气处理装置，污染小；对比有机溶剂溶解法除粘结剂，成本低，生产效率高，污染小；对比碱溶法，铝箔可完整回收且本发明的酸浸泡溶解的铝极少，酸溶液可循环使用，无需大量处理废水；
16.(2)本发明提供的方法中，循环多次后的酸溶液中的铝含量大于1000mg/l后停止循环，按一定比例配入硫酸用于还原酸浸正极活性材料碎片，能够实现工艺闭环，有价金属回收率大于99％，且减少了废水排放；
17.(3)本发明提供的方法采用碱溶液对粘结剂pvdf进行浸泡改性，其亲水性得到改善且粘性降低，有利于后续还原浸出时提高有价金属的浸出率和渣液过滤分离性能；另一方面，在pvdf的脱氟改性过程中，碱液消耗的oh-较少，可循环利用；
18.(4)本发明提供的方法反应条件温和，无有害废气产生，铝箔集流体和正极活性材料分离效果好，有价金属浸出率高，具有回收率高和节能减排、经济效益好等优点。
19.本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.图1为本发明所述方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图；
21.图2为本发明对比例4中采用机械搅拌后过一级筛得到的筛上物；
22.图3为本发明实施例1中采用气流搅拌后过一级筛得到的筛上物；
23.图4为本发明实施例1中过二级筛得到的筛下物，即正极活性材料碎片。
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.在没有相反说明的情况下，本发明所述的室温为25
±
2℃。
26.如前所述，本发明的第一方面提供了一种预处理待回收三元正极片的方法，该方法包括以下步骤：
27.(1)将待回收三元正极片与酸溶液进行第一酸浸处理，得到中间体i；将所述中间体i进行气流搅拌处理，得到混合物i；
28.(2)将所述混合物i过筛，得到铝箔和中间体ii；
29.(3)将所述中间体ii与碱溶液依次进行碱浸处理和分离，得到作为混合物ii的固体物料；
30.(4)在还原性物质存在下，将所述混合物ii进行第二酸浸处理，得到正极材料。
31.优选地，在步骤(1)中，在进行所述第一酸浸处理之前，先将所述待回收三元正极
片破碎成长和宽为4-6cm的块状。
32.优选地，在步骤(1)中，所述第一酸浸处理的条件至少满足：所述酸溶液的浓度为0.3-0.8mol/l，温度为15-40℃，时间为30-60min。
33.优选地，在步骤(1)中，所述第一酸浸处理的条件至少满足：所述待回收三元正极片与所述酸溶液的固液比为1g：10-20ml。发明人发现，固液比过大会导致搅拌阻力过大，搅拌不动，影响固液接触传质，降低反应速率，因此控制固液比能够使得酸浸处理的效果更好。
34.优选地，在步骤(1)中，所述气流搅拌处理的条件至少满足：在含有所述中间体i的体系中通入气流的位置为体系液面高度的2/3-3/4。
35.优选地，在步骤(1)中，所述气流搅拌处理的条件至少满足：在含有所述中间体i的体系中通入气流的时间为5-10min。
36.优选地，在步骤(1)中，所述气流搅拌处理的条件至少满足：所述气流的流速为1-3l/min，所述气流由选自压缩空气、氮气、氩气中的至少一种气体提供。
37.本发明中，所述气流可以为不参与反应、不改变体系ph值的各种气体，主要起搅拌作用。
38.示例性地，通入气流的方式可以为将石墨管插入中间体i的体系中通入。
39.发明人发现，本发明通过使用气流搅拌能够使得铝箔和正极活性材料充分与酸接触，从而使正极活性材料以整块或小块碎片的形式脱落，分离率高且铝箔可完整回收。
40.优选地，在步骤(2)中，所述过筛为依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5-1cm，所述二级筛的孔径为0.5-2mm。
41.根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，过一级筛得到的筛上物为大块铝箔，将所述大块铝箔经水洗干燥后回收；将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料，将所述铝箔碎片经水洗干燥后回收。
42.发明人发现，在步骤(2)中，通过过筛能够得到滤液，得到的滤液能够返回步骤(1)中循环使用，待循环酸溶液中的铝富集到一定含量(示例性地，铝含量大于1000mg/l)后停止循环，按一定比例配入硫酸(使得硫酸溶液的浓度达到1-3mol/l)，能够用于步骤(4)中的第二酸浸处理。
43.优选地，在步骤(3)中，所述碱浸处理的条件至少满足：所述碱溶液的浓度为5-8mol/l，温度为20-60℃，时间为1-2h。
44.优选地，在步骤(3)中，所述碱浸处理的条件至少满足：所述中间体ii与所述碱溶液的固液比为1g：1-2ml。发明人发现，碱浸处理时浆液是粘稠的，固液比过大会导致搅拌不动，固液比过小会造成浪费，因此控制固液比能够保证氢氧根离子量足够且密度够大，改性效果好且不影响搅拌。
45.本发明中，在步骤(3)中，所述分离的操作可以为过滤，得到作为混合物ii的固体物料和滤液，所述混合物ii中含有正极活性材料、改性后的粘结剂pvdf和导电碳。
46.发明人发现，碱溶液(浓度为5-8mol/l)浸泡能够使得正极活性材料中的粘结剂pvdf改性而失去粘结性，有利于后续还原浸出时提高有价金属的浸出率和渣液过滤分离性能，并且碱液消耗的oh-较少，得到的滤液能够作为强碱溶液继续用于浸泡正极活性材料，实现循环利用。
47.优选地，在步骤(4)中，所述第二酸浸处理的条件至少满足：将所述混合物ii与还原酸溶液进行接触，所述还原酸溶液中含有酸溶液和还原性物质。
48.优选地，在步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸溶液，所述还原性物质选自双氧水或亚硫酸铵。
49.更优选地，所述还原性物质为双氧水。
50.优选地，在步骤(4)中，所述硫酸溶液的浓度为1-3mol/l，所述双氧水的浓度为20-40wt％，所述硫酸溶液和所述双氧水的用量摩尔比为1：0.47-0.6。
51.优选地，在步骤(4)中，所述第二酸浸处理的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为2-3h。
52.优选地，在步骤(4)中，所述第二酸浸处理的条件至少满足：所述混合物ii与所述还原酸溶液的固液比为1g：3-6ml。
53.本发明中，在步骤(4)中，在所述第二酸浸处理的浸出液中得到正极材料镍、钴、锰等有价金属。
54.以下结合图1对本发明的预处理待回收三元正极片的方法进行进一步详细说明。
55.如图1所示，将废旧三元正极片进行破碎，然后加入稀酸溶液中浸泡，通入压缩空气辅以气流搅拌；浸泡结束后将所得产物依次过一级筛和二级筛进行分选，分离铝箔集流体和正极活性材料；分离出的铝箔集流体经过水洗干燥后获得纯净铝箔进行回收；过滤得到的滤液(稀酸溶液)能够返回稀酸浸泡的步骤循环使用；过滤得到的含有正极活性材料的滤渣加入强碱溶液中浸泡，对正极活性材料中的粘结剂pvdf进行改性，浸泡后过滤；过滤得到的滤液(强碱溶液)能够返回强碱浸泡的步骤循环使用；将得到的含有正极活性材料的滤渣进行还原酸浸(硫酸 双氧水体系)，经过浸泡后，镍、钴、锰等有价金属进入浸出液，导电碳和改性后的粘结剂pvdf留在浸出渣。
56.根据一种特别优选的具体实施方式，预处理待回收三元正极片的方法包括以下步骤：
57.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为4-6cm的块状；将块状的正极片与酸溶液进行第一酸浸处理，所述正极片与所述酸溶液的固液比为1g：10-20ml，所述酸溶液的浓度为0.3-0.8mol/l，温度为15-40℃，时间为30-60min，得到中间体i；
58.将石墨管插入中间体i的体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，在含有所述中间体i的体系中通入气流的位置为体系液面高度的2/3-3/4，时间为5-10min，所述气流的流速为1-3l/min，得到混合物i；
59.(2)将所述混合物i依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5-1cm，所述二级筛的孔径为0.5-2mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；液返回步骤(1)中循环使用；
60.(3)将所述正极活性材料与碱溶液进行碱浸处理，所述正极活性材料与所述碱溶液的固液比为1g：1-2ml，所述碱溶液的浓度为5-8mol/l，温度为20-60℃，时间为1-2h；
61.将上述产物过滤，得到作为混合物ii的固体物料；
62.(4)将所述混合物ii与还原酸溶液进行第二酸浸处理，所述混合物ii与所述还原酸溶液的固液比为1g：3-6ml，所述还原酸溶液中含有硫酸溶液和双氧水，所述硫酸溶液的浓度为1-3mol/l，所述双氧水的浓度为20-40wt％，所述硫酸溶液和所述双氧水的用量摩尔
比为1：0.47-0.6，温度为70-90℃，时间为2-3h，在浸出液中得到正极材料。
63.在该优选的实施方式下，发明人发现铝箔和正极活性材料的分离率更高且铝箔可完整回收，有价金属浸出率更高。
64.以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实施例均采用图1所示的工艺流程进行。
65.以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。
66.原料
67.三元正极片：以正极片的总重量为基准，铝箔的含量为15.82质量％，其余为正极活性材料；以正极活性材料的总重量为基准，锂元素的含量为4.55质量％，镍元素的含量为36.72质量％，钴元素的含量为4.29质量％，锰元素的含量为0.64质量％，粘结剂pvdf的含量为2.0质量％，导电碳的含量为2.85质量％，氧元素的含量为48.95质量％。
68.实施例1
69.按照如下所述的方法对待回收三元正极片进行预处理，该方法包括以下步骤：
70.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为5cm的块状；
71.称取92.65g块状的正极片，加入1l浓度为0.7mol/l的硫酸溶液中，在25℃下浸泡30min；
72.在上述体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，通入气流的位置为体系液面高度的3/4，时间为5min，压缩空气的流速为1l/min；
73.(2)将步骤(1)中的产物依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为1cm，所述二级筛的孔径为2mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；
74.将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；滤液返回步骤(1)中循环使用；
75.(3)将所述正极活性材料加入浓度为5.5mol/l的氢氧化钠溶液中，固液比为1g：1ml，在室温下搅拌1h后过滤，得到滤液和滤渣；滤液在本步骤中循环使用；
76.(4)将所述滤渣加入浓度为2mol/l的硫酸溶液中，固液比为1g：5ml，并向上述体系中滴加浓度为30wt％的双氧水0.5ml，在80℃下反应2h后过滤，得到浸出渣和正极材料浸出液。
77.经过水洗干燥后并称重，所述大块铝箔为14.21g。
78.其中，本发明的图3示出了本实施例采用气流搅拌后过一级筛得到的筛上物，可以看出铝箔较为完整。本发明的图4示出了本实施例过二级筛得到的筛下物，即正极活性材料碎片，可见粘结剂对正极活性材料粉末仍然具有粘结效果，因此需要在下一步用强碱破坏碎片中的粘结剂使其失效，有利于提高后续正极材料的浸出率。
79.所述正极材料浸出液中的各正极材料的浸出率见表1。所述浸出渣的粘度小，且过滤速度快。
80.实施例2
81.按照如下所述的方法对待回收三元正极片进行预处理，该方法包括以下步骤：
82.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为5cm的块状；
83.称取120.16g块状的正极片，加入2l浓度为0.5mol/l的硫酸溶液中，在25℃下浸泡40min；
84.在上述体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，通入气流的位置为体系液面高度的2/3，时间为8min，压缩空气的流速为2l/min；
85.(2)将步骤(1)中的产物依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5cm，所述二级筛的孔径为0.5mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；
86.将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；滤液返回步骤(1)中循环使用；
87.(3)将所述正极活性材料加入浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液中，固液比为1g：1ml，在室温下搅拌1h后过滤，得到滤液和滤渣；滤液在本步骤中循环使用；
88.(4)将所述滤渣加入浓度为2mol/l的硫酸溶液中，固液比为1g：5ml，并向上述体系中滴加浓度为30wt％的双氧水0.5ml，在80℃下反应2h后过滤，得到浸出渣和正极材料浸出液。
89.经过水洗干燥后并称重，所述大块铝箔为18.08g。
90.所述正极材料浸出液中的各正极材料的浸出率见表1。所述浸出渣的粘度小，且过滤速度快。
91.对比例1
92.按照如下所述的方法对待回收三元正极片进行预处理，该方法包括以下步骤：
93.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为5cm的块状；
94.称取89.23g块状的正极片，加入1l浓度为0.5mol/l的硫酸溶液中，在25℃下浸泡40min；
95.在上述体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，通入气流的位置为体系液面高度的2/3，时间为8min，压缩空气的流速为1l/min；
96.(2)将步骤(1)中的产物依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5cm，所述二级筛的孔径为0.5mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；
97.将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；滤液返回步骤(1)中循环使用；
98.(3)将所述正极活性材料加入浓度为2mol/l的硫酸溶液中，固液比为1g：5ml，并向上述体系中滴加浓度为30wt％的双氧水0.5ml，在80℃下反应2h后过滤，得到浸出渣和正极材料浸出液。
99.经过水洗干燥后并称重，所述大块铝箔为10.85g。
100.所述正极材料浸出液中的各正极材料的浸出率见表1。所述浸出渣的粘度大，导致过滤速度慢。
101.对比例2
102.按照如下所述的方法对待回收三元正极片进行预处理，该方法包括以下步骤：
103.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为5cm的块状；
104.称取167.42g块状的正极片，加入2l浓度为0.5mol/l的硫酸溶液中，在25℃下浸泡40min；
105.在上述体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，通入气流的位置为体系液面高度的2/3，时间为8min，压缩空气的流速为1l/min；
106.(2)将步骤(1)中的产物依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5cm，所
述二级筛的孔径为0.5mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；
107.将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；滤液返回步骤(1)中循环使用；
108.(3)将所述正极活性材料加入浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中，固液比为1g：3ml，在80℃下搅拌2h后过滤，得到滤液和滤渣；
109.(4)将所述滤渣加入浓度为2mol/l的硫酸溶液中，固液比为1g：5ml，并向上述体系中滴加浓度为30wt％的双氧水0.5ml，在80℃下反应2h后过滤，得到浸出渣和正极材料浸出液。
110.经过水洗干燥后并称重，所述大块铝箔为23.67g。
111.所述正极材料浸出液中的各正极材料的浸出率见表1。所述浸出渣的粘度大，导致过滤速度慢。
112.对比例3
113.按照如下所述的方法对待回收三元正极片进行预处理，该方法包括以下步骤：
114.(1)先将所述待回收三元正极片破碎成长和宽为5cm的块状；
115.称取133.08g块状的正极片，加入2l浓度为0.5mol/l的硫酸溶液中，在25℃下浸泡40min；
116.在上述体系中通入压缩空气进行气流搅拌处理，通入气流的位置为体系液面高度的2/3，时间为8min，压缩空气的流速为1l/min；
117.(2)将步骤(1)中的产物依次过一级筛和过二级筛，所述一级筛的孔径为0.5cm，所述二级筛的孔径为0.5mm；过一级筛得到的筛上物为大块铝箔；
118.将一级筛筛下物烘干后再过二级筛，得到的筛上物为铝箔碎片，筛下物为正极活性材料；滤液返回步骤(1)中循环使用；
119.(3)将所述正极活性材料加入浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，固液比为1g：0.6ml，由于固液比过低而处于流变相状态，无法搅拌，在室温下静置2h后过滤，得到滤液和滤渣；
120.(4)将所述滤渣加入浓度为2mol/l的硫酸溶液中，固液比为1g：5ml，并向上述体系中滴加浓度为30wt％的双氧水0.5ml，在80℃下反应2h后过滤，得到浸出渣和正极材料浸出液。
121.经过水洗干燥后并称重，所述大块铝箔为20.21g。
122.所述正极材料浸出液中的各正极材料的浸出率见表1。所述浸出渣的粘度较大，导致过滤速度慢。
123.对比例4
124.本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：
125.在步骤(1)中，采用200r/min的机械搅拌替代气流搅拌。
126.本发明的图2示出了本对比例采用机械搅拌后过一级筛得到的筛上物，可以看出铝箔较为破碎并且蜷缩团聚。
127.表1
[0128][0129]
从表1可以看出，实施例1中，镍、钴、锰等有价金属浸出率均高于90％，浸出渣粘度小且过滤速度快；粘结剂改性效果较好；
[0130]
实施例2中，镍、钴、锰等有价金属浸出率均高于95％，浸出渣粘度小且过滤速度快；粘结剂改性效果好；
[0131]
对比例1中，镍、钴、锰等有价金属浸出率均低于65％，浸出渣粘度大导致过滤速度慢；由于没有进行碱浸处理，没有对粘结剂进行改性；
[0132]
对比例2中，步骤(3)中过滤速度快，滤渣粘度大，是由于粘结剂pvdf不耐碱，在碱浸时不论碱液浓度高低，过滤速度均较快；镍、钴、锰等有价金属浸出率均低于65％，浸出渣粘度大导致过滤速度慢，是由于粘结剂pvdf具有疏水性，会在正极活性材料表面形成一层疏水膜阻碍其内部与液相接触，导致后续酸浸金属浸出率较低，过滤速度慢；由于碱液浓度过低，粘结剂改性效果不佳；
[0133]
对比例3中，步骤(3)中过滤速度快，滤渣粘度大；镍、钴、锰等有价金属浸出率均低于70％，浸出渣粘度较大导致过滤速度慢；由于无法搅拌导致碱液与正极活性材料无法充分接触，粘结剂改性效果差；
[0134]
对比例4中，采用机械搅拌的搅拌强度较大，导致铝溶解速率相对较快，滤液中铝含量富集速度比采用气流搅拌快一倍，滤液可循环次数(2次)相对于采用气流搅拌时(5次)少(循环稀酸溶液中铝含量超1000ppm视为循环使用终点)，即步骤(1)中处理同等量的正极片时耗酸量增加；另一方面，采用机械搅拌时大块铝箔被侵蚀而碎成小块铝屑，不利于筛分铝屑和正极活性材料，小块铝箔或铝屑受到稀酸侵蚀而蜷缩团聚，导致部分正极活性材料被集流体包裹在内而与酸液接触不良，分离效果较差，说明稀酸浸泡分离正极活性材料和集流体时，采用气流搅拌比机械搅拌的分离效果好，前者基本能够实现正极活性材料和集流体的完全分离，且稀酸的可循环使用次数增加。
[0135]
从以上结果可以看出，本发明提供的预处理待回收三元正极片的方法采用稀酸浸泡 气流搅拌的方法分离正极活性材料和铝箔集流体，分离率高且铝箔可完整回收，能耗低，污染小；采用强碱溶液对粘结剂pvdf进行浸泡改性，能够提高有价金属的浸出率和渣液过滤分离性能。
[0136]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。