表面改性膜的制作方法

表面改性膜
1.本发明涉及离子交换膜以及其制备方法和应用。
2.离子交换膜用于电透析、反向电透析、电解、扩散透析、电池和许多其他应用。通常，在诸如离子浓度梯度或可选地电位梯度的驱动力的影响下，发生离子通过膜的传输。
3.根据它们的主要电荷，离子交换膜通常分为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阳离子交换膜包含允许阳离子通过但排斥阴离子的带负电的基团，而阴离子交换膜包含允许阴离子通过但排斥阳离子的带正电的基团。
4.已知用带相反电荷的物质对离子交换膜进行表面处理以改变它们的特性。例如，wo2014165984描述了用包含以下物质的可聚合性溶液对离子交换膜的表面处理：(i)具有选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基苄基的一个或多个烯键式基团的带电离子单体，(ii)具有选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基苄基的两个以上烯键式基团的疏水交联剂，(iii)自由基引发剂，和(iv)溶剂介质。在wo2014165984的实施例3中，使用包含摩尔比为约0.86的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联剂和带正电的(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的组合物对包含负电荷的阳离子交换膜进行表面改性。guler等(j.of membrane science，455，第254-270页，2014)描述了一个实例，其中用包含2重量％的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和5重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)(对应的摩尔比为0.54)的组合物涂布阴离子交换膜。
5.nebavskaya等，membranes 2019,9,13第3至5页，描述了基于作为无接枝、致密且可见层(sem为5μm)的nafion的涂有阳离子交换聚电解质的均质和异质阴离子交换膜。
6.vaselbehagh等，desalination 332(2014)126-133，描述了通过聚多巴胺涂层改善阴离子交换膜的防污性。聚多巴胺没有与膜共价结合。
7.希望提供具有以下特性的膜，例如良好的选择渗透性、低电阻和实际使用中的长寿命。特别是希望离子交换膜对污物没有亲和力或亲和力低。
8.由于离子交换膜的离子性质，它们对进料流中存在的带相反电荷的组分有很强的亲和力。进料流中存在的许多胶体材料(有机或无机)和微生物具有负的表面电荷。因此，这种带负电的组分有在阳离子带电的膜表面沉积的趋势。诸如腐植酸等组分在离子交换膜上的吸附通常会改变膜表面的颜色，并通过阻挡其他离子的通过而降低膜的性能，从而增加膜的电阻。
9.根据本发明，提供了一种复合离子交换膜，其包含组分(a)和(b)：
10.(a)包含离子基团、两个相对表面和任选的多孔载体的膜层；
11.(b)在膜层(a)的至少两个相对表面中的至少一个上结合的包含磺基的层；
12.其中，包含磺基的层的厚度小于100nm，并且复合离子交换膜的表面zeta电位为0至-7.5mv。
13.表面zeta电位优选通过下面描述的方法测量。
14.在本文(包括其权利要求书)中，动词“包含”及其变形在其非限制性意义上用来表示在该词后面的项目被包括在内，但没有具体提到的项目不被排除。此外，不定冠词“一”或“一个”对要素的引用并不排除存在多于一种要素的可能性，除非上下文清楚地要求存在要
素中的一个且仅有一个。不定冠词“一”或“一个”通常意味着“至少一个”。
15.为了简洁起见，在本说明书中，我们通常将组分(a)称为"未经处理的膜"。因此，术语"未经处理的膜"和"包含离子基团、两个相对表面和任选的多孔载体的膜层"以及"膜层(a)"是可以互换的，前者通常指的是在转化为本发明的复合离子交换膜之前的膜层，后两者通常指的是转化为复合离子交换膜之后的膜层。
16.本发明的复合离子交换膜的zeta电位比wo2014165984中所述的膜低得多。其优点在于，本发明的膜对通常在进料溶液中发现的带负电荷的污染物(如污垢)的亲和力低，对一价和多价离子都有渗透性。因此，本发明的膜在使用过程中变脏的倾向性很低。此外，本发明的复合离子交换膜有利地具有低电阻。
17.复合离子交换膜(包含存在时的多孔载体)的厚度优选小于250μm，更优选5至200μm，最优选10至150μm，例如约20、约50、约75或约100μm。
18.复合离子交换膜优选具有较低的透水率，以便(水合)离子可以通过该膜，而(自由)水分子不容易通过该膜。优选地，复合离子交换膜的透水率低于1.10-9
m3/m2.s.kpa，更优选地低于1.10-10
m3/m2.s.kpa，最优选地低于5.10-11
m3/m2.s.kpa，特别是低于3.10-11
m3/m2.s.kpa。
19.优选地，复合离子交换膜对小阳离子(如na

)或阴离子(如cl-)的选择渗透性高于90％，更优选高于95％。
20.优选地，复合离子交换膜的电阻小于8ohm.cm2，更优选地小于5ohm.cm2，最优选地小于3ohm.cm2，特别是小于2ohm.cm2。电阻可通过下述方法测量，优选使用25℃下的2m氯化钠水溶液。对于某些应用来说，高电阻是可以接受的，特别是当选择渗透性非常高，例如高于95％时，并且水的渗透率很低，例如对于用低电导率流操作的过程，如用于生产超纯水和/或饮用水的系统。电阻可以通过下面实施例部分描述的方法来确定。
21.膜层(a)优选阳离子交换膜或阴离子交换膜，这取决于其主要的电荷。阳离子交换膜包含允许阳离子通过的负电荷基团。阴离子交换膜包含允许阴离子通过的正电荷基团。
22.通常，膜层(a)通过包括聚合可固化性组合物的方法获得，该可固化性组合物包含：(i)一种或多种具有至少一个可聚合性基团和离子基团的单体；以及任选的(ii)不包含离子基团的交联剂。膜层(a)可以市售获得，例如从fujifilm获得。
23.优选的具有至少一个可聚合性基团和阴离子基团的单体优选包含酸性基团，例如磺基、羧基和/或磷酸基团，特别是磺基。
24.优选的具有至少一个可聚合性基团和阳离子基团的单体优选包含季铵基。
25.优选地，膜层(a)是带阳离子电荷的膜，例如，阴离子交换膜。优选地，基于膜的总干重(包含存在时的多孔载体)，膜层(a)的离子交换容量为至少0.1meq/g，更优选的是至少0.3meq/g，特别是超过0.6meq/g，更特别是超过1.0meq/g。离子交换容量可以在膜层(a)转化为本发明的复合离子交换膜之前，按照dlugolecki等(j.in membrane science,319(2008)，217页)的方法通过滴定膜层(a)进行测量。
26.优选地，膜层(a)在水中的溶胀率低于100％，更优选的是低于75％，最优选的是低于60％。溶胀程度可以通过交联剂的量、非固化性化合物的量以及在固化步骤中选择适当的参数来控制，并进一步通过多孔载体(如果存在)的特性来控制。
27.在膜层(a)被转化为本发明的复合离子交换膜之前，可以通过dlugolecki等描述
的方法(j.of membrane science,319(2008)，217-218页)测量其在水中的选择渗透性(ps)和溶胀率％。
28.通常情况下，膜层(a)基本上是无孔的，例如，在可被小分子浸渍的溶胀状态下。该膜优选有孔，所有的孔都小于标准扫描电子显微镜(sem)的检测极限。因此，使用jeol jsm-6335f场发射sem(施加2kv的加速电压，工作距离4mm，孔径4，样品涂有厚度为1.5nm的铂，放大率100,000x，3
°
倾斜视角)，平均孔径通常小于2nm，特别是小于1nm。
29.优选地，膜层(a)包含多孔载体(即，在它被包含在膜层中之前是多孔的)。作为可以包含在膜层(a)中的多孔载体的实例，可以提到织造和非织造合成织物和挤出膜。实例包括湿法成网和干法成网非织造材料、纺粘和熔喷织物，以及由例如玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及其共聚物制成的纳米纤维网。多孔载体也可以是多孔膜，例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺，聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚氯三氟乙烯膜。
30.优选地，多孔载体在被包含在膜层之前的孔隙率为30％和95％。载体的孔隙率可以通过孔隙仪确定，例如德国ib-ft gmbh的poroluxtm1000。
31.多孔载体，当存在时，可进行处理以改变其表面能，例如，达到高于45mn/m的值，优选高于55mn/m。例如出于改善多孔载体的润湿性和粘附性的目的，合适的处理方法包含电晕放电处理、等离子体辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、化学处理等。
32.市售可得的多孔载体有很多来源，例如来自freudenberg filtration technologies(novatexx材料)、lydall performance materials、celgard llc、aporous inc.、swm(conwed plastics,delstar technologies)、teijin、hirose、mitsubishi paper mills ltd和sefar ag。
33.在一个实施方式中，载体源自一种或多种芳族单体，例如，芳族聚酰胺(芳纶)、(磺化)聚亚苯基硫醚、聚(苯硫醚砜)、聚苯硫醚和包含其中两种以上的组合。
34.包含磺基的层(b)优选为涂层。可以包括层(b)以提供排斥层，即提供避免表面污染或降低复合离子交换膜在使用中结垢程度的功能。因此，层(b)对于逆转阴离子交换膜的膜层(a)(未处理的膜)表面上的正电荷特别有用，通过例如固化提供与膜层(a)表面结合的阴离子带电层(b)。
35.在本说明书中为简洁起见，包含磺基的层(b)也称为层(b)。
36.所述层(b)优选通过在膜层(a)上聚合可固化性组合物而获得，所述组合物包含含有可聚合性基团和阴离子基团的单体。作为选择，所述层(b)不需要与膜层(a)共价结合，而是可以使用由vaselbehagh等在desalination 332(2014)126-133中描述的一般方法制备的聚合物层作为所述层(b)。
37.提供具有确定zeta电位的层(b)的复合离子交换膜的另一个选择是用等离子体，优选大气等离子体处理膜层(a)，使膜层(a)的表面获得负电荷，例如通过使负电荷化合物与膜层(a)的表面反应来进行。
38.如果需要，膜层(a)的表面可以通过电晕放电处理、等离子体辉光放电处理(例如等离子体增强化学气相沉积)、微波等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理、化学处理(例如用钠、甲醛、ce(iv)离子或臭氧处理)、伽马射线或离子束照射处理而使其更具反应
性。
39.所述层(b)的厚度优选小于10nm，特别是小于5nm。所述层(b)不需要在膜层(a)上形成连续的层。然而，优选的是，所述层(a)为复合离子交换膜的表面提供基本均匀的表面zeta电位。层(b)的表面zeta电位优选使复合离子交换膜对一价离子和多价离子的选择性比率小于3(例如从1到小于3)。选择性比率可以通过下面描述的方法测量。硝酸盐/硫酸盐的选择性p优选在由10
×
10cm2膜面积的10个池对组成的ed堆中测量，使用5.65mmol/l氯化钠、1.04mmol/l硫酸钠和1.61mmol/l硝酸钠的水溶液作为进料，线性流速为4.6cm/s，在ed堆中连续施加0.11a的恒定电流。
40.所述层(b)可以通过任何合适的方式与膜层(a)的相对表面结合，包括离子方式或更优选的共价键合方式。例如，用于形成所述层(b)的组分可与膜层(a)反应，在两者之间形成共价键，例如通过聚合过程，这既形成所述层(b)又将所述层(b)与膜层(a)结合。在优选的实施方式中，用于形成膜层(b)的一种或多种组分含有聚合性基团，例如烯键式不饱和基团，这些基团与膜层(a)表面上存在的并且在膜层(a)制备后仍然存在的基团发生反应。在一个实施方式中，膜层(b)通过以下方式从膜层(a)的表面接枝：在将膜层(b)施加到膜层(a)的表面后将其固化。因此，接枝优选在膜层(a)的表面开始，并且在接枝反应期间，接枝链从膜层(a)的表面生长，而不是在溶液中形成低聚物链并随后与膜层(a)的表面反应。合适的接枝方法由m.stamm(ed.)在polymer surfaces and interfaces中概述，文章题为"grafting on solid surfaces:“grafting to”and“grafting from”methods"，第215-216页。
41.优选地，所述层(b)是由可固化性组合物聚合而成，该组合物包含含有可聚合性基团和阴离子基团的单体，单体的分子量(mw)满足下式：
42.mw《(300 300n)
43.其中，
44.mw是单体的分子量；并且
45.n是1、2、3或4的值，并且是单体中存在的离子基团的数量。
46.在上式中，mw更优选《(250 250n)，甚至更优选《(200 200n)，特别是《(150 200n)，其中mw和n定义同上。
47.包含可聚合性基团和阴离子基团的单体优选包含一个或多个烯键式不饱和基团。取决于可固化性组合物的ph，离子基团可以部分或全部为具有抗衡离子的盐的形式。
48.可以存在于包含可聚合性基团和阴离子基团的单体中的优选烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸、烯丙基或苯乙烯基团。(甲基)丙烯酸基团优选是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团，更优选丙烯酸基团，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
49.在计算单体的mw时，假设抗衡离子的分子量等于氢，即使单体完全或部分呈与抗衡离子形成的盐的形式。
50.包含可聚合性基团和阴离子基团的单体的实例包括丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、膦酰基甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和包含其中两种以上的混合物。
51.任选地，层(b)除了磺基之外还包含一个或多个阴离子基团。
52.优选地，层(b)的硫/碳原子比为0.010至0.050，更优选0.012至0.040，特别是
0.015至0.035。硫/碳原子比可以通过下述方法测量。
53.优选地，当根据以下指定的方法测量时，层(b)具有0.30至0.50的硫/氮原子比。
54.优选地，层(b)的硫/氧原子比为0.07至0.13，更优选0.08至0.12。硫/氧原子比可以通过下述方法测量。
55.层(b)的硫/碳、硫/氮和硫/氧的原子比可以通过x射线光电子能谱(“xps”)确定，优选地通过使用来自kratos analytical的具有功率设置al丝的amicus仪器，发射电流为25ma，加速电压为12kv。
56.优选地，层(b)通过将可固化性组合物聚合而获得，所述组合物包含4至35重量％，更优选5至35重量％，例如10或20重量％的含有可聚合性基团和磺基的单体。可固化性组合物的其余组分优选地选自溶剂、自由基引发剂、中性单体、非离子交联剂和其他添加剂。
57.可固化性组合物可包含一种或多于一种的含有可聚合性基团和磺基的单体(优选一种单体或2至5种单体，其各自含有可聚合性基团和磺基)。
58.可固化性组合物还可包含不具有磺基的单体，即具有除磺基之外的离子基团的离子单体和中性单体。此类其他单体可包含一个或多个可聚合性基团，例如烯键式不饱和基团，优选仅一个。中性单体可有效稀释在施加和固化可固化性组合物之后留在表面的电荷量。优选地，相对于可固化性组合物的总重量，中性单体的存在量为0至30重量％，更优选0至20重量％。如果中性单体中的一种包含多于一个的可聚合性基团(即为非离子交联剂)，则其优选以较少量存在。
59.如果存在，非离子交联剂优选各自独立地具有2个至6个烯键式不饱和基团，更优选2个或3个，特别是2个烯键式不饱和基团。
60.具有2至6个丙烯酰胺基团的非离子交联剂的实例包括n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1,4-双(丙烯酰)高哌嗪、三丙烯酰基-三(2-氨基乙基)胺、三酰基二亚乙基三胺、四丙烯酰基三亚乙基四胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和/或1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。术语“(甲基)”是缩写，意思是“甲基”是任选的，例如，n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺是n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和n,n'-亚甲基双甲基丙烯酰胺的缩写。
61.优选地，可固化性组合物包含0至3重量％的非离子交联剂，更优选0至1重量％，特别是0至0.1重量％。如果可固化性组合物中存在非离子交联剂，则非离子交联剂与包含至少一个可聚合性基团和阴离子基团的单体的摩尔比优选低于0.04。该比率也可以为零。比率为零意味着可固化性组合物不包含非离子交联剂。
62.用于形成层(b)的可固化性组合物任选地还包含惰性溶剂。任选的惰性溶剂可以是在方法过程中不与单体共聚的任何溶剂。包含惰性溶剂可用于降低可固化性组合物的粘度和/或表面张力，在某些方面使制造过程更容易。
63.在一个实施方式中，相对于惰性溶剂的总量，惰性溶剂包含至少50重量％的水，更优选至少70重量％的水。因此惰性溶剂优选包含小于30重量％的惰性有机溶剂，并且任何剩余的惰性溶剂是水。在一个实施方式中，可固化性组合物不含惰性有机溶剂，由于完全不存在(挥发性)惰性有机溶剂而提供环境优势。
64.优选地，层(b)由包含40-92重量％，更优选60-90重量％惰性溶剂的可固化性组合
物获得。
65.层(b)与膜层(a)的结合优选通过热(例如通过用红外光照射可固化性组合物或通过加热)，或更优选通过用紫外光或电子束照射可固化性组合物来实现。膜层(a)可以通过包括下述步骤的方法与用于制造层(b)的可固化性组合物反应：在可固化性组合物与膜层(a)接触时照射和/或加热可固化性组合物。
66.为了进行热反应，用于制造所述层(b)的可固化性组合物优选包含一种或多种热反应性自由基引发剂。热反应性自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，例如，乙基过氧化物和/或过氧化苯甲酰；氢过氧化物，例如甲基氢过氧化物；偶姻，例如，安息香；某些偶氮化合物，例如α,α'-偶氮二异丁腈和/或γ,γ'-偶氮双(γ-氰基戊酸)；过硫酸盐；过乙酸酯，例如过乙酸甲酯和/或过乙酸叔丁酯；过氧化物，例如过氧化二甲酯和/或过氧化二(叔丁基)酯；二硫化物，例如二硫化二甲基秋兰姆；和酮过氧化物，例如，甲乙酮过氧化物。一般采用约30℃至约150℃的温度进行红外固化。更经常地，使用在约40℃至约110℃范围内的温度。
67.优选地，所述层(b)由包含一种或多于一种自由基引发剂的可固化性组合物获得。优选地，用于制造所述层(b)的可固化性组合物包含0或0.01至10重量％，更优选0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％的自由基引发剂。优选的自由基引发剂是一种光引发剂。
68.对于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和更高阶丙烯酰胺，i型光引发剂是优选的。i型光引发剂的实例如wo 2007/018425第14页第23行至第15页第26行所述，其通过引用并入本文。特别优选的光引发剂包括α-羟烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮；酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；以及苯基次膦酸盐，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂。
69.当自由基引发剂存在于用于制造所述层(b)的组合物中时，优选地还包含聚合抑制剂(例如以低于2重量％的量)。这对于防止在例如储存期间的可固化性组合物的过早固化是有用的。合适的抑制剂包括氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇基、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇基、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐、omnistab
tm in 510以及包含其中两种以上的混合物。
70.在一个实施方式中，用于制造层(b)的可固化性组合物是不含自由基引发剂的。当可固化性组合物不含自由基引发剂时，可固化性组合物可通过包括用电子束辐射照射可固化性组合物的过程与膜层(a)反应。
71.如果需要，用于制造所述层(b)的可固化性组合物中可包括表面活性剂或表面活性剂的组合，例如，作为润湿剂或调整表面张力。可以使用市售的表面活性剂，包括可辐射固化的表面活性剂。适用于可固化性组合物中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。优选的表面活性剂如wo2007/018425第20页第15行至第22页第6行中所述，其通过引用并入本文。含氟表面活性剂是特别优选的，特别是fsn和含氟表面活性剂(由e.i.du pont生产)。还优选聚硅氧烷基表面活性剂，特别是来自airproducts的surfynol、来自dowcorning的xiameter表面活性剂、来自evonik的tegopren和tegoglide表面活性剂、来自siltech的siltech和silsurf表面活性剂
以及来自sumitomochemical的maxx有机硅表面活性剂。
72.通常，膜层(a)包含作为相对表面的正面和背面，并且仅有正面和背面中一个与用于制造层(b)的可固化性组合物反应，或正面和背面二者都与用于制造层(b)的可固化性组合物反应。当正面和背面都与用于制造层(b)的可固化性组合物反应时，用于各面的可固化性组合物可以彼此相同或不同。因此，用于制造层(b)的可固化性组合物可以施加到膜层(a)的一侧或两侧，以获得对称或不对称的复合离子交换膜。在优选的实施方式中，该反应包括用电子束或紫外线辐射照射存在于膜层(a)上的用于制造层(b)可固化性组合物。
73.膜层(a)和/或复合膜可以进行电晕放电处理、等离子辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、化学处理等，以便例如提高其润湿性和粘合性。
74.在优选的实施方式中，用于制造层(b)的可固化性组合物包含：
75.i)4至35份具有磺基的烯键式不饱和单体；
76.ii)0至30份中性单体；
77.iii)40至92份惰性溶剂；和
78.iv)0至10份光引发剂。
79.i)、ii)、iii)和iv)的份数以重量计，优选地，i) ii) iii) iv)的份数加起来为100。
80.根据本发明的第二方面，提供了一种制备复合离子交换膜的方法，包括使膜层(a)(优选在其表面上具有反应性基团)与可固化性组合物反应，所述组合物包含：
81.(i)包含至少一个可聚合性基团和磺基的单体；和
82.(ii)任选的中性单体。
83.优选地，用于制造层(b)的可固化性组合物如上文关于本发明的第一方面所述的定义和优选。
84.优选地，层(b)与膜层(a)共价结合，并且优选地，用于制造层(b)的一种或多种化合物可与膜层(a)表面上存在的基团反应。通过这种方式，可以在层(a)和(b)之间形成非常强的结合。
85.如果需要，本发明的方法可以包括其他步骤，例如洗涤和/或干燥所得复合离子交换膜。
86.当洗涤复合离子交换膜时，洗涤后复合离子交换膜上存在的来自用于制造层(b)的固化性组合物的离子基团的量在一定程度上取决于其上施加用于制造层(b)的可固化性组合物的膜层(a)(即未处理的膜)的性质，特别是在未处理的膜中存在的能够与用于制造层(b)的可固化性组合物反应的剩余反应性(即烯键式不饱和)基团的量。此外，膜层(a)的溶胀程度可能影响源自用于制造层(b)的可固化性组合物的离子基团的剩余量。其上施加用于制造层(b)的可固化性组合物的膜层(a)上存在的剩余反应性基团的量和溶胀程度可以通过可固化性组合物的选择和用于制备膜层(a)(即未处理的膜)的固化条件来控制。例如，通过减少交联剂的相对量或通过减少用于制造膜层(a)(即未处理的膜)的固化步骤中的辐射剂量，溶胀程度增加，这可能导致用于制造层(b)的可固化性组合物在膜层(a)中更高的渗透率。当辐射剂量降低时，固化后剩余的反应性基团的相对数量可能会增加。应用于膜层(a)的这些改性对在洗涤后存在的源自用于制造层(b)的可固化性组合物的离子基团的量有影响，并可用于微调所得复合离子交换膜的性质。此外，可以调整用于制造层(b)的
可固化性组合物和施加到膜层(a)(即未处理的膜)的量以制备具有所需性能的复合离子交换膜。
87.优选地，该方法还包括从复合离子交换膜上洗涤用于制造层(b)的未反应的可固化性组合物的步骤。我们的实验表明，大部分可固化性组合物不与膜层(a)发生反应，并在这样的洗涤步骤中被去除。该程序使得用于将层(b)结合到膜层(a)的过程更加容易，因为不需要严格的计量并且允许用多种涂布技术来制备复合离子交换膜。根据这一观察，我们发现当用于制造层(b)的可固化性组合物不太浓时，即含有大比例的溶剂时，可以获得特别好的结果。
88.虽然可以使用静止的未处理膜以批量基础制备本发明的复合离子交换膜，但更优选使用移动的未处理膜连续制备复合离子交换膜。未处理的膜可以是连续展开的卷的形式，或者未处理的膜可以放置在连续驱动的带上(或者可以使用这些方法的组合)。使用这样的技术，用于制造层(b)的可固化性组合物可以连续施加到未处理的膜上，或者可以大批量施加。
89.用于制造层(b)的可固化性组合物可以通过任何合适的方法施加到未处理的膜(即膜层(a))上，例如通过帘式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、刮刀辊涂布、滑动涂布、夹辊涂布、正向辊涂、反向辊涂、微辊涂布、浸涂、薄涂、挂胶涂布、棒涂或喷涂。
90.用于制造层(b)的可固化性组合物通常形成在膜层(a)上的连续膜层，尽管如上所述这不是必需的。多层的涂层可以同时或连续进行。当涂布多层时，用于制造层(b)的可固化性组合物可以相同或不同。
91.因此，涂布步骤可以进行多于一次，在每次涂布之间进行或不进行固化。当施加于不同侧面时，所得复合离子交换膜可以是对称的或不对称的。
92.因此，在优选的方法中，将用于制造层(b)的可固化性组合物连续施加到移动的未处理膜上，优选通过制造单元进行，所述制造单元包括：一个或多个可固化性组合物施加站，一个或多个用于固化可固化性组合物的辐射源，复合离子交换膜收集站，和用于将未处理的膜(其上施加有层(b))从可固化性组合物施加站移动到照射源和膜收集站的装置。
93.可固化性组合物施加站可位于相对于辐射源的上游位置，并且辐射源位于相对于膜收集站的上游位置。
94.为了生产用于通过高速涂布机施加的可充分流动的可固化性组合物，优选的是用于制造层(b)的可固化性组合物在35℃测量时的粘度低于5000mpa.s，更优选在35℃测量时的粘度为1至1500mpa.s。最优选地，用于制造层(b)的可固化性组合物在35℃测量时的粘度为2至500mpa.s。使用合适的涂布技术，可将用于制造层(b)的可固化性组合物以超过1m/min的速度，例如5m/min，优选超过10m/min，更优选超过15m/min的速度施加到移动的未处理膜上。
95.未处理的膜和用于制造层(b)的可固化性组合物的反应优选通过自由基聚合进行，优选使用电磁辐射进行。辐射源可以是提供固化可固化性组合物所需的辐射波长和强度的任何源。用于固化的uv光源的典型实例是fusion uv systems提供的输出为600瓦/英寸(240w/cm)的d灯泡。替代品是来自同一供应商的v灯泡和h灯泡。
96.当用于制造层(b)的可固化性组合物中不包含光引发剂时，可固化性组合物可通过电子束曝光，例如使用50到300kev的曝光固化。反应也可以通过等离子体或电晕暴露来
实现。
97.在反应期间，单体通常聚合以在膜层(a)上形成非常薄的带阴离子电荷的材料层。通常不会形成明显不同的层，但膜层(a)的表面通过与用于制造层(b)的可固化性组合物的反应而被改性(例如，“表面改性”)。反应(或固化)可以通过任何合适的方式进行，例如通过照射和/或加热。优选反应发生得足够快以在30秒内形成复合离子交换膜。如果需要，可以随后进行进一步的固化以完成，尽管通常这不是必需的。
98.优选地，用于制造层(b)的可固化性组合物的固化在可固化性组合物已经被施加到膜层(a)之后的3分钟内开始，更优选在60秒内开始。
99.优选地，固化通过照射用于制造层(b)的可固化性组合物少于30秒，更优选少于10秒，特别是少于3秒，更特别是少于2秒来实现。在连续过程中，照射连续发生，可固化性组合物通过照射光束的速度是决定固化时间的主要因素。曝光时间由集中光束的照射时间决定；杂散“光”通常太弱而无法产生显著效果。
100.优选地，固化使用紫外光。合适的波长是例如uv-a(390至320nm)、uv-b(320至280nm)、uv-c(280至200nm)和uv-v(445至395nm)，只要波长与包含在用于制造层(b)的可固化性组合物中的任何光引发剂匹配即可。
101.合适的紫外线光源有汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光器和紫外线发光二极管。特别优选的是中压或高压汞蒸气型的紫外光发射灯。在大多数情况下，发射最大值在200至450nm之间的灯特别适合。
102.照射源的能量输出优选20至1000w/cm，优选40至500w/cm，但只要能实现所需的曝光剂量，也可以更高或更低。曝光强度是可用于控制固化程度的参数之一，而固化程度影响膜的最终结构。优选地，曝光剂量至少为40mj2/cm，更优选为40至1500mj2/cm，最优选为70至900mj2/cm，这是用高能紫外辐射计(eit公司的uv powermaptm)在仪器指示的uv-a和uv-b范围内测量的。
103.为了在较高的涂布速度下达到所需的曝光剂量，可以使用多于一个的紫外灯，这样可固化性组合物就被照射了多于一次。
104.如上所述，光引发剂可以包含在可固化性组合物中，当固化使用紫外线或可见光辐射时，通常需要光引发剂。
105.根据本发明的第三方面，提供了本发明第一方面的复合离子交换膜在处理水性液体，特别是用于海水淡化中的应用。
106.尽管本发明的膜主要用于处理水性液体(例如通过电去离子化或电透析进行脱盐，包含连续电去离子化(cedi)和电透析反转(edr)，用于例如流过式电容器(ftc)的电容去离子化，用于例如除氟或回收酸的donnan或扩散透析(dd))，用于例如水基脱盐或选择性离子去除的电容电透析(ced)，它们也可用于需要具有离子基团的膜的其他目的，例如用于有机溶剂脱水的渗透蒸发、燃料电池、水的电解(el)或用于氯碱生产，以及用于产生和/或储存能量，例如通过反向电透析(red)或氧化还原流电池。
107.根据本发明的第四方面，提供了一种电透析或反向电透析单元、电去离子化模块、流过式电容器、扩散透析装置、膜蒸馏模块、氧化还原流电池、微生物脱盐池或膜电极组分，其包含一个或多个本发明第一方面的膜。电去离子化模块优选为连续电去离子化模块。
108.优选地，电透析或反向电透析单元或电去离子化模块或流过式电容器包括至少一个阳极、至少一个阴极和两个以上的本发明第一方面的膜。
109.在优选的实施方式中，该单元包含至少1个，更优选至少5个，例如36、64、200、600或多达1500个本发明第一方面的膜对，膜的数量取决于应用。例如，该膜可以用于板框或叠盘结构或螺旋缠绕设计。
110.复合膜的表面zeta电位可以使用电动分析仪测量，例如anton paar surpass电动分析仪，如实施例中所示。当层(b)与膜层(a)结合时，可以在层(b)上进行测量。因此，该装置适用于确定复合膜表面上阴离子基团的存在和数量。表面zeta电位(mv)与复合膜表面存在的离子基团的量相关。复合离子交换膜优选具有-1mv至-6mv的表面zeta电位。
111.优选地，复合离子交换膜的表面zeta电位是在复合离子交换膜在ph 4的25mm氯化钾蒸馏水溶液储存16小时后测量的。通过在氯化钾溶液中加入盐酸可以达到ph 4。优选在室温(23℃)下使用anton paar surpass电动分析仪，使用ph 4的25mm kcl在milli-q超纯水中的溶液作为电解质来测量zeta电位。
112.本发明提供对一价离子和多价离子均具有良好选择渗透性的复合离子交换膜。在许多应用中，不希望离子交换膜具有高的一价离子选择性，即对一价离子的选择性比对多价离子的选择性高得多。一价离子选择性可以用复合膜相对于硫酸根离子的硝酸根离子传输数来表示。优选地，本发明的复合离子交换膜的低于3.0，更优选低于2.8，特别是低于2.0。本发明的复合离子交换膜的一价离子选择性可以通过以下实施例中记载的方法来测定。
113.现有技术的离子交换膜通常具有大的电阻，这有助于电透析装置的高堆电阻。优选地，本发明的复合离子交换膜使得包含10个电池对的面积为10
×
10cm2的本发明的复合离子交换膜的模型堆的电阻低于200ohm，更优选低于150ohm，特别是低于100ohm。
114.现在将用非限制性实施例说明本发明，其中所有份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
115.在实施例中，通过下述方法测量了以下特性。
116.表面zeta电位的测量
117.对每个复合离子交换膜样品进行3次层(b)的表面zeta电位测量，下面引用的结果代表三次结果的平均值。
118.将待测复合离子交换膜的样品在室温(23℃)下在kcl溶液(25mm，ph＝4，使用0.05m hcl调节)中储存至少一晚，然后测量其表面zeta电位。
119.使用具有软件attract 2.0的anton paar surpass电动分析仪，使用以下设置在室温(23℃)下进行表面zeta电位测量：
120.池：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
可调节间隙池
121.样品尺寸：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20
×
10mm
122.类型：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单次测量
123.自动测量的参数设置：
124.准备：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
冲洗
125.冲洗目标压力/mbar：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
300
126.时间限制/s：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
900
127.斜坡目标压力/mbar：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
400
128.最大斜坡时间/s：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20
129.测定：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
流动的电流
130.电解质：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
kcl溶液(25mm，ph＝4，在milli-q 超纯水中)。
131.在填充每个池后，将其冲洗约10分钟。在冲洗期结束时，将间隙高度调整为100
±
2μm。在400mbar下进行流量检查并开始测量。
132.每次测量后进行清洁程序。
133.测量(b)层的表面组成并计算硫/碳原子比、硫/氮原子比和硫/氧原子比
134.使用kratos analytical amicus xps仪器(软件，windows的vision 2软件)通过xps分析，对复合离子交换膜中存在的层(b)进行表面元素分析。
135.应用了以下设置：
136.阳极：镁
137.发射电流：25ma
138.加速电压：12kv
139.测量循环：4(1为勘察)
140.区域名称起始ev结束ev步进ev停留ms#扫描c 1s3002770.11503o 1s5445240.11503n 1s4103900.056003cl 2p2101920.16003s 2p1781630.16003ca 2p3583430.16003si 2p115950.13003勘察1100011001
141.定量基于完整面积(不是峰高)，结果以95％的置信度报告。分析在复合离子交换膜表面上的三个位置进行，并在4个循环中重复，每个样品有12个数据点。这些值表示为原子％(原子％(i)＝ni/n
tot
×
100％，其中ni是感兴趣的原子数，n
tot
是原子总数)。下表4中仅显示了碳、硫、氮和氧的结果；其他元素少量存在，未显示。
142.为了去除复合离子交换膜表面上的未反应的材料，在分析前，复合离子交换膜样品先在milli-q超纯水中60℃预调理60分钟。之后，复合离子交换膜样品用milli-q超纯水冲洗，在30℃温和干燥17小时。
143.在测量了硫、碳、氮和氧的量后，通过计算各个元素获得的值的分数来确定硫/碳原子比率、硫/氮原子比率和硫/氧原子比率(原子比(n/m)＝原子百分比(n)/原子百分比(m)。
144.对着色剂的亲和力的确定
145.使用比色法测定复合离子交换膜对着色剂的亲和力。在与包含腐殖酸的液体长时间接触后复合离子交换膜的颜色是膜对此类着色剂的亲和力的指示。颜色越深，对带电染料的亲和力越高。颜色的增加低表明复合离子交换膜的理想行为。
146.使用如下的染料测试块将着色剂(腐植酸)施加到复合离子交换膜的表面层：
147.1.着色剂溶液的制备：负电荷着色剂是通过将100mg腐植酸(sigma aldrich)溶解在1l的milli-q超纯水中来制备的。将该溶液以300rpm搅拌60分钟。该溶液是澄清的并且没有未溶解的颗粒。
148.2.复合离子交换膜样品的制备：设计圆形染色小块，其中复合离子交换膜样品用6个螺丝和小块底部的o型圈固定。暴露于染料的样品的净直径为63.6mm。复合离子交换膜的一侧暴露于着色剂。
149.3.染料测试：将步骤1制备的40ml着色剂溶液加入圆形染色杯中。着色剂溶液在室温(22
±
1℃)下在复合离子交换膜表面保持1小时。为了避免实验过程中的蒸发，染料块被放置在封闭的小柜子中。
150.使用由labsphere inc.制造的具有积分球的cary 100 conv uv可见分光光度计，测量复合离子交换膜在暴露于着色剂溶液之前和之后的uv吸收(380nm处)。模型draca 30-i用软件cary winuv操作。uv吸收测量在独立重复样品的三个不同位置进行，结果代表六次结果的平均值。使用未暴露于着色剂溶液的新鲜复合离子交换膜样品作为空白样品。
151.从染料块中取出复合离子交换膜样品后，用milli-q超纯水冲洗样品。之后，将样品在40℃下干燥15分钟。
152.通过将已经用着色剂溶液处理的样品在380nm处的值除以没有用着色剂溶液处理的样品在380nm处的值来计算吸收增幅。
153.电阻(er)的测量
154.如p.dlugolecki等(j.of membr.sci.319(2008),第217-218页)所述，使用具有四电极排列的六隔室测量复合离子交换膜的电阻(er)。池由聚碳酸酯制成；每个隔室的溶液体积为2dm3。隔室由有效面积为9.6cm2的膜隔开。所研究的膜是中央膜；其他膜按如下方式放置：阴极-cmx-amx-参比电极-中央膜-参比电极-cmx-cmx-阳极，其中amx和cmx分别为日本astom corp.的标准阴离子交换膜和标准阳离子交换膜。阳极和阴极电极是镀铂的钛电极。参比电极是填充有来自sigma aldrich的3m kcl的haber-luggin毛细管电极，其连接至来自metrohm的ag/agcl电极。将sigma aldrich的0.5m na2so4溶液以250ml/min的流速泵入电极隔室。
155.通过其他隔室以250ml/min的流速泵送来自sigma aldrich的2m nacl溶液。cole parmer masterflex控制台驱动器(77521-47)与easy load ii型77200-62齿轮泵用于所有隔间。将研究的膜在2m nacl溶液中平衡17小时。
156.测量在25
±
0.2℃的温度下进行。metrohm的autolab恒流器电源用于为六隔室池提供电流。ag/agcl电极用于测量在不同电流(0至1a)下所研究的膜上的电位差。
157.总电阻(溶液和膜电阻)由施加的电流密度对电压曲线的斜率给出。
158.为了获得纯膜电阻(er)，将获得的值校正为溶液电阻减去没有膜样品的空白电阻测量值。
159.选择性的测量
160.使用包含10对面积为10
×
10cm2的复合离子交换膜的池对的模型堆测量硝酸盐/硫酸盐的选择性。将nacl(3.3g,5.65mmol/l)、na2so4(1.48g,1.04mmol/l)和nano3(1.37g,1.61mmol/l)溶解在10升纯水中制成测试供应液。将测试供应液送入堆的稀释室和浓缩室。
将k3[fe(cn)6](16.5g)和k4[fe(cn)6].3h2o(21.1g)溶解在1升纯水中制成电极溶液，并将该电极溶液循环通过电极室。
[0161]
以250cm3/min的流速(对应于4.6cm/s的线性流速)将测试供应液通过稀释室和浓缩室的入口送入堆，并分别收集离开稀释室和浓缩室的溶液。
[0162]
当上述测试供应液通过堆的稀释室和浓缩室时，连续施加0.11a的恒定电流通过模型堆。在开始后10、15和20分钟分别收集离开稀释室和浓缩室的溶液样品。通过离子色谱分析所有复合离子交换膜样品，包括参比样品(即未处理的进料溶液)，以量化存在的硝酸根((no
3-)、硫酸根(so
42-)和氯离子(ci-)离子的浓度。离子色谱系统为ics5000(dionex)，带有ag1 9保护柱和as19分析柱(dionex)，检测采用电导率进行。用洗脱液发生器制备的koh梯度溶液用于分离。硝酸盐去除率基于与未处理的供应液的比较，通过如下计算稀释室中的浓度降低和浓缩室中的浓度增加来计算。
[0163]
对于稀释后的样品：
[0164]
[100％-(经处理的稀释液中分析的no
3-浓度)/(未经处理的供应液中的no
3-浓度)]。
[0165]
对于浓缩的样品：
[0166]
[(经处理的浓缩物中分析的no
3-浓度)/(未经处理的供应液中的no
3-浓度)-100％]。
[0167]
所有6个值(稀释液和浓缩液样品在10、15、20分钟时)都被计算出来并取平均值]。
[0168]
对于测量的硫酸盐浓度，通过与硝酸盐去除率的计算方法类似的计算方法测量硫酸盐去除率。
[0169]
选择性通过计算[硝酸盐去除率]/[硫酸盐去除率]来计算。同样的方法也被用来确定参比膜的选择性。
[0170]
以下组分被用于制备复合离子交换膜：
[0171]
[0172][0173]
膜层(a)(未经处理的膜，"um1")的制备。
[0174]
使用150μm绕线棒，以大约5m/min的速度将包含表1中所示组分的组合物(其中所有量均以相对于组合物总重量的重量％表示)手动施加到铝制地下载体(underground carrier)上，然后施加novatexx 2223-10无纺布载体。使用线棒(具有0.05mm直径线的标准k棒no.0，由rk print coat instruments ltd生产)刮掉多余的组合物，并通过用紫外线照射(d-灯泡)固化浸渍的载体，其中剂量为在一侧0.43j/cm2，随后在另一侧0.43j/cm2。
[0175]
表1-膜层(a)的制备
[0176]
成分重量％dmapaa-q53.20mba9.90pw7.00ipa8.40darocur
tm 11730.50mehq0.05lino319.95表面活性剂1.00
[0177]
所得的膜um1被储存在室温下的密封袋中。
[0178]
用于制备所述层(b)的可固化性组合物的制备
[0179]
可固化性组合物a、b、c和d通过混合以下表2所示的组分制备。
[0180]
表2-可固化性组合物
[0181]
组分组合物a组合物b组合物c组合物damps40.020.06.90liss00030hema004.350水*54.675.786.2269lioh.h2o4.52.21.40darocur
tm 11730.51.41.10.9
表面活性剂0.40.70.030.1
[0182]
*水中含有0.01重量％的抑制剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)。
[0183]
复合离子交换膜的制备
[0184]
表2中所示的可固化性组合物各自独立地通过挂胶涂布施加到未改性膜um1样品的一侧，然后使用线棒(具有0.31mm直径线的标准k棒no.3，由rk print coat instruments ltd生产)去除多余的可固化性组合物以提供24μm的湿厚度。使用uv(h-灯泡，0.4j/cm2)照射可固化性组合物，然后在烘箱中在140℃干燥10秒。
[0185]
然后通过在25℃的0.5m nacl中浸泡一晚来洗涤所得复合离子交换膜以除去未反应的可固化性组合物，并在每次评估之前用纯水洗涤。
[0186]
得到的本发明复合离子交换膜(分别由可固化性组合物组合物b、组合物c和组合物d衍生的实施例1、2和3)及其性能如下表3和4所示。
[0187]
cex1来自于含有大量amps的组合物a，其提供表面zeta电位在目前要求保护的范围之外的层(b)。将其作为比较例包括在内以供参考。
[0188]
cex2缺少层(b)并作为比较例包括在内以供参考。
[0189]
cex3是如上定义的amx(市售的离子交换膜，包括在内以供参考)。
[0190]
cex4是如上定义的acs(市售的离子交换膜，包括在内以供参考)。
[0191]
表3-复合离子交换膜和比较例
[0192][0193]
表4-相对的膜表面组成(％)
[0194]
实施例碳(c)硫(s)氮(n)氧(o)s/cs/ns/o1722.14.7180.0290.450.122721.74.2210.0240.400.083712.04.6190.0280.440.11cex1623.36.0230.0530.550.14cex264《0.6*7.921《0.009《0.08《0.03cex382《0.6*2.111《0.007《0.29《0.05cex481《0.6*2.212《0.007《0.27《0.05
[0195]
*低于检测限