高密度聚酯产品、组合物和用途的制作方法

高密度聚酯产品、组合物和用途
1.本发明涉及具有较高密度的聚酯产品、包括所述聚酯的组合物和含此聚酯的组合物的用途。本发明还涉及制备聚酯产品的方法。更特别地，含聚酯的组合物可有利地用于水性环境应用或其中环境遏制是重要考虑的其它应用。
2.一般而言，聚酯典型地是由酸和醇的反应形成的聚合物，虽然不是唯一途径，在催化剂存在下借助酯化反应也可形成。大量不同的聚酯产品是已知的，并且它们适用于各种应用领域。聚酯产品的物理性质将决定产品的应用领域。在用于服装和食品及饮料包装的塑料中使用固体聚酯是众所周知且常见的。已知液体聚酯可用于替代应用领域，例如润滑剂；本发明涉及适合用作润滑剂的这类液体聚酯，包括用作液压流体，以及其它应用。
3.尽管适合用作润滑剂的聚酯是已知的，但这类聚酯对某些应用领域可能具有不期望的物理性质，尤其是在特定环境中使用不够理想。一个特别困难的领域是在水生环境中使用基于聚酯的润滑剂，因为已证明必要的生物降解性和毒理学特征是难以解决的。
4.在水生环境中使用(任何种类的)润滑剂遇到的另一个问题是环境遏制或意外闪失的风险。例如，当水下使用的一件设备损坏时，润滑剂可能会迅速泄漏到水性环境中，其时润滑剂可能会难以补救性清除或被证明对水生生物有毒。
5.本发明寻求提供一种改进的聚酯产品，发现该产品可用于润滑剂组合物中，从而可以克服与迄今已知的润滑剂相关的问题，特别是在水性环境中使用时。
6.因此，本发明提供一种聚酯产品，包含以下化合物的反应产物：
7.a)一种或多种c2-c12多元酸，和
8.b)一种或多种多元醇；
9.且其中所述聚酯产品在25℃下的密度大于1g/cm3。
10.本发明还提供一种制备密度为1g/cm3的聚酯产品的方法，本方法包括将所述a)一种或多种c2-c12多元酸和b)一种或多种多元醇进行反应。
11.在另一实施方案中，本发明提供一种包含所述聚酯产品的组合物。
12.此外，本发明提供包括所述聚酯产品的组合物在水性环境中作为润滑剂的用途。
13.应当理解，本文所述的任何上限或下限量或范围限定可以独立组合。
14.本领域技术人员将理解，当描述取代基(例如“c1-c6”)中的碳原子数时，该数目是指取代基中存在的碳原子的总数，包括任何存在于任何支化基团中的碳原子。此外，当描述例如二元羧酸中的碳原子数时，是指包括羧酸基团中的碳数以及任何存在于任何支化基团中的碳数在内的碳原子总数。
15.术语“多元醇”在本领域中是众所周知的并且是指包括多于一个羟基的分子。
16.术语“多元酸”在本领域中是众所周知的并且是指包括多于一个羧基的分子。
17.本文所用术语“聚酯”是指包含多于一个酯键的分子或基团。
18.本文所用的关于分子或分子部分的术语“官能度”是指在该分子或分子部分中的官能团数量。“官能团”是指分子中可以参与化学反应的基团。例如，羧基、羟基和胺基都是官能团的例子。例如，二酸(具有两个羧基)和二醇(具有两个羟基)的官能度均为2，而三酸和三醇的官能度均为3。
19.本发明的聚酯产品包含以下化合物的反应产物：
20.a)一种或多种c2-c12多元酸，和
21.b)一种或多种多元醇；
22.且其中所述聚酯产品在25℃下的密度大于1g/cm3。
23.密度是每单位体积(本文以厘米表示)的材料质量(本文以g表示)的量度。astm d4052标准试验程序提供了测量本聚酯产品密度的合适方法。
24.本发明的聚酯产品在25℃下的密度大于1g/cm3，优选大于1.01g/cm3，更优选大于1.03g/cm3，更优选大于1.04g/cm3，更优选大于1.05g/cm3，且最优选密度等于或大于1.06g/cm3。本发明的聚酯产品具有较高密度，这使得该聚酯产品特别适用于一些应用领域，下文将更全面地描述。
25.本发明的聚酯产品在4℃下的密度大于1g/cm3，优选大于1.04g/cm3，更优选大于1.06g/cm3，更优选大于1.08g/cm3，更优选大于1.1g/cm3，且最优选在4℃下的密度等于或大于1.15g/cm3。本发明的聚酯产品在4℃下具有较高密度，这使得该聚酯产品特别适用于海底应用领域，下文将更全面地描述。
26.此外，本发明的一个特别优点是实现了聚酯产品的较高密度，却没有相关的使产品难以处理如使用时难以泵送或运输的粘度增加。本发明材料的运动粘度可以通过以下标准试验方法astm d7042计算。特别地，本聚酯产品在40℃下的运动粘度最高为10000mm2/s，优选2-5000mm2/s，优选3-2500mm2/s，更优选4-1000mm2/s，甚更优选为5-100mm2/s之间，最优选为40-75mm2/s之间。这种相对低粘度和高密度特性的结合使聚酯产品特别适用于海底应用，特别是海底液压流体应用中，这两种特性的结合使产品能够提供通常是借助柔性管或软管的长距离准确响应。对于在海底环境中的应用，材料的适用性还取决于产品在4℃时的运动粘度，已知许多材料在如此低温下具有致使这些材料无法使用的高粘度。因此，特别有利的是本聚酯产品在4℃下的运动粘度不高于100000mm2/s，优选50-100000mm2/s，更优选100-10000mm2/s，甚更优选为200-1000mm2/s之间，最优选为300-800mm2/s之间。
27.任选且优选地，聚酯产品还可以包含：
28.c)封端物。
29.优选地，封端物可以选自以下的一种或多种：一元酸、一元醇和环氧化物。这种封端物可用于减少所得聚酯中未反应的羟基或羧基的残留含量。此残留反应性物质的减少有利于提高聚酯产品的稳定性和寿命。特别有利的是通过使用封端物来降低游离酸官能度，因为聚酯产品中的游离酸度会对水解和氧化稳定性产生负面影响；此优势在海底应用中特别有用，将会减少移除和更换产品的发生率。
30.优选地，选择的封端物是一元醇或一元酸。在此情况下，不希望受理论束缚，据信选择这样的封端物能够控制聚酯的物理性质。更具体地说，使用这种适当选择的封端物有助于控制和调整聚酯产品的粘度。
31.在一个特别优选的实施方案中，所选择的封端物是一元酸或一元醇，并且就碳链长度而言，封端物可以等于聚酯产品中存在的多元醇或多元酸；这可以在最终聚酯产品的物理性能方面实现高度的可预测性和再现性。
32.合适的一元酸可以是直链的、支化的、环状的、不饱和的、芳族的或饱和的。优选地，一元酸是直链的。优选一元酸是饱和的。优选地，一元酸是c2-c12一元酸。合适的一元酸
的实例包括例如乙酸、丙烯酸、2-乙基己酸、苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸等。
[0033]
更优选地，选择的封端物是一元醇。合适的一元醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇和二醇醚。特别优选一元醇是二醇醚。适合的二醇醚可以是在其结构中由c3-c20之间、优选c3-c14之间、更优选c3-c10之间、更优选c5-c8之间构成的小分子，且更优选是在其结构中由c7或c8构成的小分子。然而，最优选二醇醚是聚(丙二醇)烷基醚，因为与可替代的市售二醇醚相比，此材料有利的是挥发性较低。合适的二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二(丙二醇)甲醚、二乙二醇丁醚、三(丙二醇)甲醚。二(丙二醇)甲醚特别优选作为一元醇封端物。这类二醇醚材料具有良好的可生物降解特性，使得它们特别适用于打算在水性环境中使用的本发明聚酯产品。
[0034]
另外或者替代地，选择的封端物是环氧化物，并且在此情形下，优选环氧化物是单环氧酯或醚。这类材料与包括a)与b)反应产物的聚酯产品特别相容。当选择多于一种c)封端物时，优选它们独立地选自一元酸、一元醇和环氧化物，并且优选地选择一种环氧化物和一种一元酸或一元醇。
[0035]
聚酯产品中a):b):c)的分子比可以适当地在0.1-1:0.1-1:0-1的范围内，优选在0.1-0.8:0.1-0.5:0.1-0.2的范围内，更优选在0.1-0.4:0.1-0.4:0.15-0.18的范围内且最优选为0.2:0.12:0.16。如上所述，存在c)封端物是任选但优选的。
[0036]
现在将对聚酯产品的a)一种或多种c2至c12多元酸进行更详细的描述。
[0037]
适合地，一种或多种c2-c12多元酸可以是直链的、支化的、环状的、不饱和的、芳族的或饱和的。此类多元酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、辛二酸、2,5-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁烷四甲酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、庚烷二甲酸、辛烯基琥珀酸、衣康酸、2,6-萘二甲酸、它们的酯和它们的酸酐如己二酸二甲酯、丙酸酐和琥珀酸酐等。此外，羧基官能化二醇也是适合的。
[0038]
优选地，一种或多种c2-c12多元酸是直链的。优选地，c2-c12多元酸是饱和的。
[0039]
优选地，聚酯产品包含一种或多种c2-c12多元酸，更优选多元酸是二酸或三酸，最优选多元酸是二酸。在一些实施方案中，二羧酸可能是特别优选的。
[0040]
优选地，一种或多种c2-c12多元酸是c4-c8多元酸，最优选c6多元酸，因为此己二酸(包括相关酯和/或酸酐形式)可以提供特别优选的多元酸。应当理解，此多元酸是相对短链和低分子量材料，并且据信选择此类材料有助于由a)与b)反应产物形成的聚酯产品的高密度。
[0041]
现在将对聚酯产品的b)一种或多种多元醇进行更详细的描述。
[0042]
优选地，一种或多种多元醇可以是二醇、三醇、四醇、五醇或六醇或它们的混合物。优选地，一种或多种多元醇是二醇、三醇或六醇，更优选是二醇或三醇。最优选地，所选择的一种或多种多元醇是二醇。
[0043]
在一些特别优选的实施方案中，一种或多种多元醇由两种独立地选自本文所述的多元醇组成。
[0044]
另外或者替代地，所选择的一种或多种多元醇是c2-c12多元醇。适合地，此多元醇
可以是直链的、支化的、环状的、不饱和的、芳族的或饱和的。
[0045]
优选地，c2-c12多元醇是直链或支化的。优选c2-c12多元醇是饱和的。这类多元醇提供了高度化学稳定的聚酯产品。优选地，一种或多种多元醇可以是c2-c10多元醇，更优选c3-c8多元醇，最优选c4-c6多元醇。据信此短链多元醇有助于由a)与b)反应产物形成较高密度的聚酯产品。特别适合的多元醇可以包括例如丙二醇、丁二醇(1,3-丁二醇)、三丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、其它糖醇和它们的烷氧化物。在一些实施方案中，所选择的一种或多种多元醇可以是甘油。特别优选的各个多元醇是本文列出的那些。
[0046]
另外或者替代地，一种或多种多元醇可以选自二醇，更特别地，二醇可以是单(二醇)、二(二醇)、三(二醇)或聚二醇。特别适合的多元醇可以包括直链或支化二醇如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(也称为己二醇)、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇及其混合物，和环状二醇如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷-二甲醇，聚丙二醇，及它们的烷氧化物和/或混合物。优选地，二醇可以是乙二醇、丙二醇或丁二醇，亦即具有短碳链构成的二醇是优选的。丙二醇是特别优选的，并且根据上述优选实施方案，二丙二醇是特别优选的多元醇。或者，在选择聚二醇作为一种或多种多元醇的情况下，聚二醇可以是聚亚烷基二醇。适合地，当选择聚二醇时，优选聚二醇的重均分子量最高至400mw，且更优选重均分子量最高至300mw。
[0047]
此外，聚酯产品可包括环氧化物。在此情况下，可以选择环氧化物作为上述一种或多种醇的替代物或补加物。优选地，环氧化物选自单环氧化物、二环氧化物或多环氧化物。
[0048]
此外，聚酯产品的羟值优选低于100，更优选低于70，特别优选低于50，且尤其优选低于30mgkoh/g。本文中，羟值定义为1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾的毫g数，是通过酰化然后水解过量的乙酸酐来测量的。随后用乙醇氢氧化钾溶液滴定形成的乙酸。
[0049]
此外，本发明聚酯产品的皂化(sap)值优选为300-410，更优选325-400，最优选350-390。本文中，sap值定义为完全皂化1g样品所需的氢氧化钾。已知重量的样品用过量的醇氢氧化钾完全皂化。然后通过用标准酸滴定来测定残留的过量，并由此计算sap值。
[0050]
适合地，根据本发明的聚酯产品是可生物降解的，特别是聚酯产品在海洋环境中是可生物降解的。
[0051]
更具体地说，本发明的聚酯产品满足北海的海洋化学物质申报登记计划(ocns)测试要求(由cefas管理)，使材料特别适合在海洋环境中使用。
[0052]
优选地，聚酯产品具有在28天测试期间达到大于60％的海水生物降解性，这里的海水生物降解性是根据经济合作与发展组织标准试验oecd 306测定的。
[0053]
适合地，根据本发明的聚酯产品提供了有益的生态毒性特征，使得本聚酯产品特别适用于水性环境中。更具体地，当按照国际公认的方法进行测试时，本发明的聚酯产品提供了正向的生态毒理学特征，尤其是在以下标准测试中进行测试时，本发明的聚酯产品提供了正向的结果：
[0054]
ospar委员会2006b部分，鱼类急性毒性试验规程，
[0055]
iso 10253(2016)水质-骨条藻属的海洋藻类生长抑制试验，
[0056]
iso 14669(1999)水质-测定对海洋桡足类动物的急性致死毒性(桡足类；甲壳类)，和
[0057]
ospar委员会(2006)a部分(使用端足类钩虾进行沉积物生物测定)。
[0058]
优选地，聚酯产品不溶于水。
[0059]
本发明还提供制备密度为1g/cm3的聚酯产品的方法，所述方法包括将所述a)一种或多种c2-c12多元酸与所述b)一种或多种多元醇进行反应。
[0060]
反应物所述a)一种或多种c2-c12多元酸和所述b)一种或多种多元醇的优选实施方案如上文有关聚酯产品的描述。
[0061]
适合地，反应是直接聚合反应或酯交换反应。优选地，反应是酯交换反应，其中多元酸和多元醇之间的缩合反应提供了两种反应物之间酯键的形成。
[0062]
优选地，将反应物a)和b)在反应容器内进行接触。
[0063]
优选将反应物进行搅拌，最优选通过混合进行搅拌。优选在反应进行期间使用搅拌以确保反应物完全反应。
[0064]
优选地，一旦反应物在反应容器内，就用惰性气体吹扫。适合的惰性气体是氮气。吹扫的作用是从反应容器中除去可能会对反应产生不利影响氧气。
[0065]
优选地，反应被催化。在此情况下，将反应物a)和b)与合适的催化剂接触以确保聚酯产品在经济的时间范围内形成。催化剂可以存在于其中引入反应物的反应容器中，或更优选地，催化剂可以在反应物a)和b)已被引入和(优选)搅拌之后被引入反应容器中。合适的催化剂是本领域技术人员已知的且可以是酸性或碱性性质的，并且包括均相或多相催化剂，例如催化剂可以选自以下：对甲苯磺酸、磺酸、次磷酸、沸石、路易斯酸、金属盐、碱性金属醇盐、氢氧化物以及钠和钾的碳酸盐。特别优选包括铝、锡或钛的催化剂，且特别优选tnbt(钛酸四正丁酯)。
[0066]
适合地，反应在100℃-250℃之间、优选在110℃-245℃之间、更优选在150℃-240℃之间、甚更优选在160℃-230℃之间的反应温度下进行。
[0067]
适合地，反应在减压下进行。在此情况下，可以在吹扫步骤期间或之后减压。可以在反应进行期间以逐步方式将压力降低至最大减压。适合地，反应可在高达《1毫巴的减压下进行。
[0068]
在聚酯产品包括c)封端物的情况下，此封端物可以同时或随后被引入到反应物a)和b)中。优选地，c)封端物在加热和/或加压之前存在于反应容器中。这样就因为在系统吹扫或加压后没有新材料被引入反应容器而使处理更容易。自然，这样的方法有利于批量生产。封端物的优选实施方案如上文有关聚酯产品的描述。
[0069]
适合地，一旦聚酯产品已经达到所期望的性能，反应就终止。因此，本方法包括间歇取样反应容器中存在的材料并评估其物理性质的步骤。一旦已形成所期望的聚酯产品，就将反应产物从反应容器中排出。优选地，在产物排出之前将所形成的聚酯产品和反应容器进行冷却，优选冷却到接近环境温度以便于产品的易于处理。同样，如果反应容器已经加压，则在从反应容器中排出产品之前，将反应容器中的压力适当地恢复到环境压力。
[0070]
一旦从反应容器中排出，聚酯产品可以处于适合使用的状态。然而，可替代地和额外地，聚酯产品可以进行后处理以增强最初获得的聚酯产品的性能。因此，本方法可包括以下任选步骤中的一个或多个：用吸附剂处理、引入助滤剂和随后的过滤和/或引入漂白介质。这些额外的可选步骤的目的是通过去除催化剂(如果存在)和其它可能对聚酯产品的性能或寿命有害的杂质来提高聚酯产品的纯度，以及改善颜色和聚酯产品的气味(若需要)。
[0071]
另外或可替代地，本发明提供一种包含上述聚酯产品的组合物。
[0072]
在一些实施方案中，组合物可以完全由如上所述的聚酯产品组成，也就是说不需要额外的添加剂或稀释剂等来使聚酯产品适合其预期用途。
[0073]
或者，组合物可包括聚酯产品与其它材料的组合。因此，组合物可包含基于总组合物重量0.1-99wt％的聚酯产品。当组合物用于水性环境中时，组合物优选包括至少70wt％的聚酯产品，以使该聚酯产品的益处不会丧失，特别是高密度、低粘度和毒理学特性的组合对于在海底应用中的使用尤其重要，如下文进一步描述。因此，在一些特别优选的实施方案中，组合物包括70-99wt％、更优选75-99wt％的聚酯产品。组合物可包括较低量的本文所述的适用于其它预期用途的聚酯产品。
[0074]
任选地，组合物还可包括一种或多种以下额外材料：额外润滑剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗氧化剂和杀生物剂。
[0075]
适合地，每一额外材料的存在量可以是总组合物重量的0.01-20wt％。各个额外材料的特别优选量将在下文更全面地讨论。
[0076]
任选地，所选择的额外材料可以是一种或多种额外润滑剂。本发明的聚酯产品确实提供了润滑性能，但是这些可以通过包括另外的额外润滑剂来补充或改进(例如用以在更宽的温度范围内提供最佳润滑性)。一种或多种额外润滑剂可以选自任何已知的润滑剂，例如，润滑剂可以是聚α烯烃、酯衍生的(包括二酯、替代聚酯、多元醇酯、脱水山梨糖醇酯和磷酸酯)、胺衍生的(包括胺磷酸盐)、酰胺衍生的、油溶性聚亚烷基二醇和/或亚磷酸烷基酯。在一些实施方案中，组合物可以包括两种或更多种额外润滑剂、三种或更多种额外润滑剂。优选地，组合物包括不超过四种额外润滑剂。当组合物中包括一种或多种额外的润滑剂时，与本发明的聚酯产品相比，这些额外润滑剂将以总组合物的少量(基于wt％)存在。
[0077]
任选地，所选择的额外材料可以是缓蚀剂。不认为本发明的聚酯产品具有不可接受的腐蚀性质，然而，当组合物包括一种或多种额外材料(缓蚀剂除外)时，缓蚀剂的存在可能是优选的。在此情况下，存在于组合物中的缓蚀剂量为基于组合物总重量的0.1-5wt％。合适的缓蚀剂可以包括酰胺化的琥珀酸衍生物、磺酸盐衍生物、唑衍生物(例如咪唑啉、噻二唑、苯并三唑)、胺、肌氨酸和二元酸盐(例如十二烷二酸胺盐)。在一些特别优选的实施方案中，缓蚀剂是一种黄色金属缓蚀剂，并且可以是例如苯并三唑和甲基苯并三唑，尽管如本领域技术人员所理解的，这些实例对于使用环境可接受的润滑液是不可接受的。
[0078]
任选地，所选择的额外材料可以是抗磨添加剂。优选地，抗磨添加剂以基于组合物总重量的0.1-5wt％量存在。优选的抗磨添加剂包括有机基添加剂，特别是有机无灰的有机抗磨添加剂。
[0079]
任选地，所选择的额外材料可以是极压添加剂。优选地，极压添加剂以基于组合物总重量的0.1-2wt％量存在。合适的极压添加剂可包括含硫酯、含硫烯烃和含硫甘油三酯。
[0080]
任选地，所选择的额外材料可以是抗氧化剂。优选地，抗氧化剂以基于组合物总重量的0.05-5wt％量存在。合适的抗氧化剂包括主和副抗氧化剂。任选地，抗氧化剂在性质上可以是胺类或酚类的，但当配制产品期望生态标签时，这种抗氧化剂只能以非常低的添加率使用，因此抗氧化剂可优选是维生素e。
[0081]
任选地，所选择的额外材料可以是杀生物剂。优选地，杀生物剂以基于组合物总重量的最多0.1wt％量存在。合适的杀生物剂包括甲醛和山梨酸钾。对于润滑剂的生物可降解性很重要的场所使用可接受的润滑液而言，包括杀生物剂是不可接受的，因此包括杀生物
剂是本发明特征不太优选的。然而，对于组合物的另外一些可选最终用途，包括杀生物剂可能是优选的。
[0082]
优选地，组合物是一种润滑剂。如上所述，本发明的聚酯产品具有理想的生物降解性能，这将使这种润滑剂特别适合在水性环境中使用。因此，可以认为所述的包括聚酯产品的润滑剂是环境可接受的润滑剂。更具体地，本发明的聚酯产品将符合广泛的环境法规，特别是美国为船舶通用许可证(vgp)制定的法规，以及由ospar委员会制定的法规。应当理解，“环境可接受的润滑剂”(eal)是与vgp法规相关的技术术语，其中它表示“可生物降解、最小毒性且不具生物蓄积性的润滑剂”。
[0083]
此外，本发明的聚酯产品的较高密度使得如果产品容器在水性环境中损伤，则材料会下沉。材料能够下沉的事实意味着在水面上看不到任何光泽。此外，聚酯产品良好的生物降解性能确保组合物随着时间的推移很容易分解。
[0084]
或者，组合物是海底控制液，此类包括聚酯产品的组合物特别适用于海底控制用途和应用于海底控制装置。迄今为止，市售海底控制液包括水基材料，尽管这些材料在使用时具有适当的低粘度特性，但由于使用寿命短，它们必须定期移除和更换，并且需要复合添加剂包来抵抗腐蚀、磨损和其它问题。
[0085]
另外或替代地，包括聚酯产品的组合物特别适用于海底阀门。
[0086]
更优选地，组合物是液压流体，最优选地，组合物是海底致动器液。此外，优选的低粘度和高密度特性组合使聚酯产品特别适用于海底应用，特别是在海底液压流体应用中，这两种特性的组合使产品能够提供通常是借助柔性管或软管的长距离准确响应。
[0087]
或者，组合物可以是冲洗液。这种冲洗液可用于海底脐带缆和/或管道系统的冲洗操作，或用于井口和/或采油树系统中的海水置换。另外或替代性地，在用于海底系统时本聚酯产品的高密度特性提供了良好的流体静力学性能，这使得包括聚酯产品的组合物适合作为流体静压稳定剂流体；因此，考虑在水下管道中使用这种组合物以防止压力下的塌陷。
[0088]
一般地，提供组合物在海洋环境中作为液压流体的应用，并且更优选地作为海底液压流体的应用，最优选地作为海底致动器液的应用。更特别地，包括本发明聚酯产品的组合物非常适合用于长距离海底液压致动系统，其中高密度和低粘度特性的组合是特别优选用以在致动器操作期间允许快速反应时间。包括本发明聚酯产品的组合物的另一个益处是，若存在产品的海底系统(无论是致动器、阀门或管道等)发生泄漏，本产品的密度(因其在水中缺乏溶解性而得以增强)能避免产品从系统泄漏并进入到周围的海水中，聚酯产品反而在系统中主要保持在原位。然而，即便如此，本产品的生物降解性和生态毒理学特征致使即便产品从系统中泄漏到周围的水中，也将认为是环境可接受的。由于海底系统的维护很困难，并且在发生泄漏和采取补救措施之间可能存在很大的时间延迟，因此聚酯产品不会有从系统中泄漏的倾向这一事实是特别有利的。应当理解，类似的益处将有利于应用到其它海洋/水性环境中。
[0089]
本文所述的所有特征可与任何上述方面以任何组合方式进行组合。
实施例
[0090]
现在将仅参考以下实施例以例举方式进一步描述本发明。
[0091]
所有份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
[0092]
可以理解，所有列出的测试和物理性质都是在大气压和室温(即约20℃)下测定的，除非本文另有说明，或除非在参考测试方法和程序中另有说明。
[0093]
实施例1-己二酸二甲酯与新戊二醇和用三(丙二醇)甲基醚封端的聚酯产品。
[0094]
在环境压力和温度下，将216.82g(1.24mol)己二酸二甲酯、77.78g(0.75mol)新戊二醇和205.40g(1.00mol)三(丙二醇)甲醚加入配有机械搅拌器、温度计和氮气入口的1升五颈烧瓶反应容器中。随后加入0.1g钛酸四正丁酯催化剂。将反应物从环境温度逐渐加热至180℃并保持在该温度，同时在氮气氛下通过搅拌来搅动反应物和催化剂1-2小时。然后在2-4小时时间内将反应混合物逐渐加热到240℃的反应温度。然后保持240℃反应温度2-3小时，直到可以看到很少或没有更多馏出物从反应流出。然后在4-6小时的时间段内将反应容器内的压力从大气压降低至200毫巴，此压力的降低用来迫使反应以省时方式完成。保持高温和减压直到反应产物达到所需粘度，然后冷却至室温并排出由此形成的聚酯产品。
[0095]
所得聚酯产品在室温下为液体，40℃时的运动粘度为48mm2/s，25℃时的密度为1.06g/cm3。
[0096]
实施例2-己二酸二甲酯与二(丙二醇)和用二(丙二醇)单甲醚封端的的聚酯产品。
[0097]
在环境压力和温度下，将350.02g(2mol)己二酸二甲酯、161.75g(1.2mol)二(丙二醇)和238.22g(1.6mol)二(丙二醇)单甲醚加入配有机械搅拌器、温度计和氮气入口的1升五颈烧瓶反应容器中。在通过搅拌对反应物搅动的同时进行氮气吹扫。然后将反应容器温度升至180℃。一旦达到180℃的温度，就加入0.1g钛酸四正丁酯催化剂。然后将温度升至220℃反应温度并保持该温度。然后将反应容器内的压力从大气压缓慢降低至200毫巴以帮助完成反应。保持这些条件直到反应产物达到所需粘度，然后冷却至室温并排出由此形成的聚酯产品。
[0098]
所得聚酯产品在室温下为液体，40℃运动粘度为55mm2/s且20℃密度为1.06g/cm3。4℃时的运动粘度为431mm2/s且4℃时产品的密度为1.08g/cm3。
[0099]
实施例3
–
己二酸与二(丙二醇)的聚酯产品，无封端物。
[0100]
在环境压力和温度下，将1169.10g(8.7mol)二(丙二醇)和841.33g(5.8mol)己二酸加入配有机械搅拌器、温度计和氮气入口的五颈烧瓶反应容器中。随后加入1.00g钛酸四正丁酯催化剂。在通过搅拌对反应物搅动的同时进行氮气吹扫。然后将反应容器加热至反应温度220℃，同时在氮气氛下继续搅拌。通过测量反应产物的酸值来监测反应进程。一旦所得酸值《0.1mgkoh/g，停止反应
[0101]
所得聚酯产品为粘稠液体，羟值为180mgkoh/g，皂化值为361mgkoh/g，酸值为0.09mgkoh/g。40℃的运动粘度为270mm2/s，密度为1.09g/cm3.4℃时的运动粘度为6769mm2/s，4℃时产品的密度为1.11g/cm3。
[0102]
实施例4
–
配方和应用测试。
[0103]
然后将上述实施例2制备的聚酯产品用作润滑剂进行测试，如上所述，其较高的密度使其适用于海洋、特别是海底应用，但鉴于对此类应用进行现场测试的难度，故利用简单的耐磨试验(如下所述)来评估产品对此类期望润滑度的应用的功效。此外，将聚酯产品与其它任选材料调混以进一步改进作为润滑剂的聚酯产品的性能。
[0104]
下面提供所制备的配方和抗磨试验结果。
[0105]
抗磨试验方法
[0106]
试验按照astm d4172润滑液耐磨特性标准试验方法(四球法)进行(载荷40kg，转速1200rpm，时间1小时)。
[0107]
以毫米(mm)为单位记录平均磨痕直径(wsd)，并在下表1中提供了包括所测试的实施例2聚酯产品的各个配方的试验结果。
[0108]
额外材料
[0109]
irgalube
tm 349，来自basf-磷酸胺混合物。
[0110]
priolube
tm 1415，来自croda-一种单酯。
[0111]
priolube
tm 1973，来自croda-一种酯。
[0112]
span
tm 80，来自croda-山梨醇酐单油酸酯。
[0113]
span
tm 85，来自croda-山梨醇酐三油酸酯。
[0114]
polartech
tm ma3408t，来自italmatch chemicals-妥尔油二乙醇酰胺。
[0115]
亚磷酸三月桂酯。
[0116]
ucon
tm osp-46，来自dow performance lubricants-一种油溶性聚亚烷基二醇(pag)。
[0117]
实施例配方详述和wsd数据
[0118]
表1(注意，用实施例2的聚酯产品来提供各个配方总合为100wt％)
[0119][0120]
实施例2聚酯产品所得到的wsd表明它对一些应用且特别是作为致动器液提供了足够的润滑性。
[0121]
从上面的数据可以清楚地看出，以低添加率包括在内的额外材料能够提供具有增强润滑性的配方，这对一些应用是所期望的。然而，也可以看出，额外材料的添加率可以增加到超过最佳添加率，此时就失去了wsd的改进。选择本文例举的额外材料来表明实施例2聚酯产品与可纳入多用途润滑剂配方的众多现有材料具有兼容性；它们无意限制本发明的范围。