氮化硼粒子及树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及氮化硼粒子及树脂组合物。


背景技术：

2.在晶体管、晶闸管、cpu等电子部件中，将使用时产生的热高效地散热成为重要的问题。因此，与这样的电子部件一同使用具有高导热性的散热部件。另一方面，氮化硼粒子由于具有高导热性及高绝缘性，因而广泛用作散热部件中的填充材料。
3.例如，专利文献1中，作为显示高导热性且在功率半导体器件等中所需的放热片中非常有用的氮化硼聚集粒子组合物，公开了一种氮化硼聚集粒子组合物，该氮化硼聚集粒子组合物是平均粒径(d
50
)为1μm～200μm的氮化硼聚集粒子的组合物，其特征在于满足规定的条件。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2017-036190号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.近年来，搭载有电子部件的装置中，由于信号的高速传输化、大容量化持续发展，因而要求也有助于散热部件的特性。具体而言，期待着低介电常数并且低散逸因数的散热部件。
9.因此，本发明的目的在于提供能够实现低介电常数且低散逸因数的散热部件的氮化硼粒子。
10.用于解决课题的手段
11.本发明的一个方面为氮化硼粒子，其bet径为160nm以上300nm以下、总氧量为0.4质量％以上0.8质量％以下。
12.氮化硼粒子的平均圆形度可以为0.8以上。氮化硼粒子的平均粒径可以为1μm以下。
13.本发明的另一方面为含有树脂和上述氮化硼粒子的树脂组合物。
14.发明效果
15.根据本发明，能够提供可以实现低介电常数且低散逸因数的散热部件的氮化硼粒子。
具体实施方式
16.本发明的一实施方式为具有特定的bet径及总氧量的氮化硼粒子。
17.从降低包含氮化硼粒子的散热部件(以下，也简称为“散热部件”)的介电常数及散逸因数的观点考虑，氮化硼粒子的bet径为60nm以上，优选为170nm以上、180nm以上、或者也
可以为190nm以上。从降低散热部件的介电常数及散逸因数的观点考虑，氮化硼粒子的bet径为300nm以下，优选为290nm以下、280nm以下、270nm以下、或者也可以为260nm以下。
18.氮化硼粒子的bet径是通过下式计算的值。
19.bet径＝1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的直径/(bet比表面积/1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的表面积)
20.此处：
21.·
1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的直径
22.＝(6/(氮化硼粒子的密度
×
π))
1/3
23.(其中，采用2.26g/cm3作为氮化硼粒子的密度)
24.·
1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的表面积
25.＝π
×
(1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的直径)226.·
bet比表面积
27.根据jis z 8803：2013，使用氮气，通过bet单点法测得的氮化硼粒子的bet比表面积。
28.从降低散热部件的介电常数及散逸因数的观点考虑，氮化硼粒子的总氧量为0.4质量％以上，优选为0.45质量％以上、0.5质量％以上、0.55质量％以上、或者也可以为0.6质量％以上。从降低散热部件的介电常数及散逸因数的观点考虑，氮化硼粒子的总氧量为0.8质量％以下，优选为0.75质量％以下或者也可以为0.7质量％以下。氮化硼粒子的总氧量为氮化硼粒子中的氧的质量比例，且为使用氧
·
氮分析装置(例如，株式会社堀场制作所制，商品名：emga-620w/c)测得的值。
29.从提高制作散热部件时的氮化硼粒子的填充性、使散热部件的特性(导热性、介电常数等)呈各向同性的观点考虑，氮化硼粒子优选具有球状、或接近于球状的形状。从同样的观点考虑，氮化硼粒子的平均圆形度优选为0.8以上、0.82以上、0.84以上、0.86以上、或者也可以为0.88以上。
30.氮化硼粒子的平均圆形度通过以下的步骤来测定。
31.对于使用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的氮化硼粒子的像(倍率：10,000倍、图像分辨率：1280
×
1024像素)，通过图像解析软件(例如，mountech公司制，商品名：macview)的图像解析，来计算氮化硼粒子的投影面积(s)及周长(l)。使用投影面积(s)及周长(l)，按照下式求出圆形度：
32.圆形度＝4πs/l2。
33.将针对任意选择出的100个氮化硼粒子求出的圆形度的平均值定义为平均圆形度。
34.从可以抑制将氮化硼粒子与树脂混合后的粘度增加的观点考虑，氮化硼粒子的平均粒径优选为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、或者也可以为0.4μm以上。从提高散热部件的绝缘击穿特性的观点考虑，氮化硼粒子的平均粒径可以为1μm以下、0.9μm以下、0.8μm以下、或0.7μm以下。
35.氮化硼粒子的平均粒径通过以下的步骤来测定。
36.使用蒸馏水作为使氮化硼粒子分散的分散介质，使用六偏磷酸钠作为分散剂，制备0.125质量％的六偏磷酸钠水溶液。在该水溶液中以0.1g/80ml的比率添加氮化硼粒子，
利用超声波均化器(例如，日本精机制作所制，商品名：us-300e)，通过在amplitude(振幅)80％的条件下，以每1分30秒进行1次的方式进行超声波分散，由此制备氮化硼粒子的分散液。一边以60rpm对该分散液进行搅拌一边进行分取，利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(例如，beckman coulter公司制，商品名：ls-13 320)测定体积基准的粒度分布。此时，采用1.33作为水的折射率，采用1.7作为氮化硼粒子的折射率。根据测定结果，计算出平均粒径作为累积粒度分布的累积值为50％的粒径(中值粒径，d50)。
37.以上所说明的氮化硼粒子可以通过具备下述工序的制造方法得到：第一工序，使硼酸酯与氨于750～1400℃反应而得到第一前体；第二工序，将第一前体于1000～1600℃加热而得到第二前体；第三工序，将第二前体于1000～1600℃加热而得到第三前体；和第四工序，将第三前体于1800～2200℃加热而得到第四前体。
38.此外，上述制造方法中，在第二工序结束后、第三工序开始前，将第二前体所处的环境温度暂时降至常温(10～30℃)。如此，于1000～1600℃加热，然后恢复常温，再于1000～1600℃进行加热，由此可得到具有上述这样的特性的氮化硼粒子。另一方面，作为以往的制造方法，例如，已知有具备上述第一工序、第二工序、及第四工序的制造方法，但是本实施方式的制造方法中，如上所述，通过除第二工序以外还实施第三工序、并且在第二工序与第三工序之间将环境温度暂时降至常温，由此可以得到具有以往所没有的特性的氮化硼粒子。
39.第一工序中，例如，对设置于电阻加热炉内的反应管(例如石英管)进行加热，以升温至750～1500℃。另一方面，将非活性气体通入液状的硼酸酯之后导入反应管，由此将硼酸酯导入反应管。另一方面，将氨气直接导入反应管。作为非活性气体，例如可举出氦气、氖气、氩气等稀有气体、及氮气。硼酸酯例如可以为烷基硼酸酯，优选为硼酸三甲酯。
40.相对于硼酸酯的导入量而言的氨的导入量的摩尔比(氨/硼酸酯)例如可以为1以上，可以为10以下。
41.经导入的硼酸酯及氨在经加热的反应管内进行反应，生成第一前体(白色粉末)。生成的第一前体的一部分附着于反应管内，但许多第一前体由非活性气体、未反应的氨气来送至安装于反应管的前端的回收容器而被回收。使硼酸酯与氨反应的时间(反应时间)优选为30秒以内。反应时间为硼酸酯及氨停留反应管之中的被加热至750～1400℃的部分(加热部分)的时间，可通过导入硼酸酯及氨时的气体流量、和设置于电阻加热炉内的反应管的长度(反应管的加热部分的长度)来进行调整。
42.第二工序中，将由第一工序得到的第一前体放入设置在电阻加热炉内的其他反应管(例如氧化铝管)中，将氮气及氨气各自分别地导入反应管内。此时导入的气体可以仅为氨气。氮气及氨气的流量各自可以以反应时间成为所期望的值的方式来进行适当调整。例如，具有氨气的流量越多，反应时间越变短，结果，最终得到的氮化硼粒子的bet径变小的倾向，且具有总氧量变小的倾向。
43.接下来，将反应管加热至1000～1600℃。加热的时间例如可以为1小时以上，可以为10小时以下。由此，得到第二前体。
44.第二工序结束之后，切断电阻加热炉的电源，停止氮气及氨气的导入，将反应管内的温度降至常温(10～30℃)，在此状态下，将第二前体静置，静置的时间例如可以为0.5小时以上，可以为96小时以下。
45.第三工序中，将氮气及氨气再次导入反应管内，并且将反应管再次加热至1000～1600℃。氮气及氨气的流量、以及加热的时间的例子可以与第二工序中说明的情况相同。第二工序的条件与第三工序的条件可以彼此相同，也可以彼此不同。由此，得到第三前体。
46.第四工序中，将第三工序中得到的第三前体放入氮化硼制坩埚，在感应加热炉中，在氮气氛下加热至1800～2200℃。加热的时间例如可以为0.5小时以上，可以为10小时以下。由此，得到具有上述特性的氮化硼粒子。
47.以上说明的氮化硼粒子例如可适当地用于散热部件。通过使用上述氮化硼粒子，可得到低介电常数且低散逸因数的散热部件。对于氮化硼粒子而言，在用于散热部件的情况下，例如可以作为与树脂共同地混合而成的树脂组合物而使用。即，本发明的其他一实施方式为含有树脂和上述氮化硼粒子的树脂组合物。
48.从使树脂组合物的导热率提高、且易于得到优异的散热性能的观点考虑，以树脂组合物的总体积为基准，上述氮化硼粒子的含量优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上，从可以抑制在成型时产生空隙、以及降低绝缘性及机械强度的观点考虑，上述氮化硼粒子的含量优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
49.作为树脂，例如可举出环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚烯烃(聚乙烯等)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、aas(丙烯腈-丙烯酸橡胶
·
苯乙烯)树脂、及aes(丙烯腈
·
乙烯
·
丙烯
·
二烯橡胶-苯乙烯)树脂。
50.以树脂组合物的总体积为基准，树脂的含量可以为15体积％以上、20体积％以上、或30体积％以上，可以为70体积％以下、60体积％以下、或50体积％以下。
51.树脂组合物还可以含有使树脂固化的固化剂。固化剂可以根据树脂的种类而适当选择。例如，在树脂为环氧树脂时，作为固化剂，可举出酚醛novolac化合物、酸酐、氨基化合物、及咪唑化合物。相对于树脂100质量份而言，固化剂的含量例如可以为0.5质量份以上或1.0质量份以上，可以为15质量份以下或10质量份以下。
52.树脂组合物可以进一步含有上述氮化硼粒子以外的氮化硼粒子(例如，鳞片状的一次粒子聚集而成的块状氮化硼粒子等已知的氮化硼粒子)。
53.实施例
54.以下，通过实施例来对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
55.[实施例1～3]
[0056]
通过以下的步骤来制作氮化硼粒子。
[0057]
首先，在第一工序中，对设置在电阻加热炉内的反应管(石英管)进行加热，以升温至表1所示的温度。另一方面，将氮气通入硼酸三甲酯后而将其导入反应管，由此将硼酸三甲酯导入反应管。另一方面，将氨气直接导入反应管。相对于硼酸三甲酯的导入量而言的氨的导入量的摩尔比(氨/硼酸三甲酯)设为4.5。由此，使硼酸三甲酯与氨反应，得到第一前体(白色粉末)。需要说明的是，反应时间如表1所示。
[0058]
接下来，在第二工序中，将第一工序中得到的第一前体加入设置在电阻加热炉内的其他反应管(氧化铝管)，将氮气及氨气各自分别地以表1所示的流量导入反应管内。因此，将反应管以表1所示的温度及时间进行加热。由此，得到第二前体。
[0059]
接下来，切断电阻加热炉的电源，停止氮气及氨气的导入，将反应管内的温度降至25℃，在此状态下，将第二前体静置2小时。
[0060]
接下来，在第三工序中，将氮气及氨气以表1所示的流量再次导入反应管内，并且将反应管以表1所示的温度及时间再次进行加热。由此，得到第三前体。
[0061]
接下来，在第四工序中，将第三工序中得到的第三前体加入氮化硼制坩埚，在感应加热炉中，在氮气氛下以表1所示的温度及时间进行加热。由此，得到氮化硼粒子。
[0062]
[比较例1]
[0063]
不实施第三工序，除此以外与实施例1同样地操作，得到氮化硼粒子。
[0064]
针对得到的各氮化硼粒子，通过以下方法对bet径、总氧量、平均圆形度、及平均粒径分别进行测定。将结果示于表1。
[0065]
(bet径)
[0066]
bet径通过下式计算。
[0067]
bet径＝1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的直径/(bet比表面积/1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的面积)
[0068]
此处：
[0069]
·
1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的直径
[0070]
＝(6/(氮化硼粒子的密度
×
π))
1/3
[0071]
(其中，采用2.26g/cm3作为氮化硼粒子的密度)
[0072]
·
1g氮化硼并假定成为一个正球的粒子时的表面积
[0073]
＝π
×
(1g氮化硼并假定成为一个球形粒子时的直径)2[0074]
·
bet比表面积
[0075]
根据jis z 8803：2013，使用氮气，利用bet单点法测得的氮化硼粒子的bet比表面积。
[0076]
(总氧量)
[0077]
总氧量使用氧
·
氮分析装置(株式会社堀场制作所制、商品名：emga-620w/c)而测定。
[0078]
(平均圆形度)
[0079]
首先，对于使用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的氮化硼粒子的图像(倍率：10,000倍，图像分辨率：1280
×
1024像素)，利用使用图像解析软件(例如，mountech公司制，商品名：macview)的图像解析，来计算氮化硼粒子的投影面积(s)及周长(l)。接下来，使用投影面积(s)及周长(l)，按照下式来求出圆形度：
[0080]
圆形度＝4πs/l2。
[0081]
算出针对任意选择出的100个氮化硼粒子而求出的圆形度的平均值作为平均圆形度。
[0082]
(平均粒径)
[0083]
使用蒸馏水作为使氮化硼粒子分散的分散介质，使用六偏磷酸钠作为分散剂，以
制备0.125质量％六偏磷酸钠水溶液。在该水溶液中以0.1g/80ml的比率加入氮化硼粒子，利用超声波均化器(使用日本精机制作所制、商品名：us-300e)，通过在amplitude(振幅)80％的条件下，以每1分30秒进行1次的方式进行超声波分散，来制备氮化硼粒子的分散液。一边以60rpm对该分散液进行搅拌一边进行分取，利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(beckman coulter公司制，商品名：ls-13 320)来测定体积基准的粒度分布。此时，采用1.33作为水的折射率，采用1.7作为氮化硼粒子的折射率。根据测定结果，计算出平均粒径作为累积粒度分布的累积值为50％的粒径(中值粒径、d50)。
[0084]
利用以下的方法对使用了得到的各氮化硼粒子时的介电常数及散逸因数进行了测定。将结果示于表1。
[0085]
以氮化硼粒子成为20体积％的分量，将氮化硼粒子与聚乙烯(日本聚乙烯(株)制，商品名“novatech hy540”)进行混炼，以进行片成型，得到0.2mm厚的片。使用双螺杆挤出机，在温度180℃的条件下进行混炼及片成型。使用空洞共振器法的测定装置，在频率36ghz、温度25℃的条件下对得到的片进行测定，求出片的介电常数及散逸因数。
[0086]
[表1]
[0087]