用于油气采收的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于处理地下地层的一部分的新型组合物，其包含水溶性聚合物。本发明还涉及一种处理地下地层的一部分的方法，且尤其涉及一种采收油气的方法，其中使用了该组合物。该组合物特别适用于制备压裂作业中的压裂流体，以及化学强化采油(eor)中的注入流体。


背景技术：

2.水溶性聚合物广泛用于油气采收过程，例如强化采油和水力压裂作业，但也用于其他增产、固井、钻井作业或完井作业。水溶性聚合物通常为溶液形式、反相乳液形式、粉末形式或分散体形式。它们每一个都有已知的优点和缺点。
3.在石油和天然气工业中，通常需要高浓度的、易于使用的聚合物组合物，因此优选以液体形式。文献wo2017/187150提出了一种通过将颗粒状水溶性减摩聚合物与反相聚合物乳液混合而制备的制剂。这提供了一种不需要专门设备的液体组合物，并且被发现在技术上是有利的且具有成本效益的。更准确地说，该组合物提供了等同或超过以前的减摩剂的减摩性能。减摩水平更高并且达到得更快。
4.在石油和天然气作业中，注入地下地层的流体可以包含颗粒或胶体。在这种情况下，颗粒或胶体必须悬浮在流体中，以避免分散颗粒的任何沉淀和不均匀性。为此增粘聚合物通常用于注入流体组合物中。然而，注入流体组合物通常暴露于高剪切条件下，并且通常剪切变稀的增粘聚合物不能提供令人满意的结果。
5.需要改善用于油气采收过程的水溶性聚合物的粘度和/或悬浮效果，尤其是当遇到高剪切条件时。
6.在压裂作业中，特别地当使用高粘度减阻剂(hvfr)时，所述hvfr的剂量是重要的，且需要在相同剂量下改善它们的效率，或者在较低剂量下具有相同的效率。
7.申请人开发了一种新型组合物，该组合物由特定的水溶性聚合物的组合制成，并且提供了上述问题的解决方案。


技术实现要素：

8.在第一方面，本发明提供了一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，其包含：
[0009]-缔合水溶性聚合物a的反相乳液，所述缔合水溶性聚合物a包括至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体，
[0010]-水溶性聚合物b的固体颗粒。
[0011]
在优选的实施方案中，用于制备在油气采收中的注入流体的组合物包含：
[0012]-缔合水溶性聚合物a的反相乳液，所述缔合水溶性聚合物a包括至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体，和丙烯酰胺，
[0013]-缔合水溶性聚合物b的固体颗粒，所述缔合水溶性聚合物b包括至少一种疏水性
单体或一种疏水性大分子单体，和丙烯酰胺。
[0014]
在第二方面，本发明提供了一种用于油气采收过程的注入流体，所述流体用本发明的组合物制备。注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
[0015]
在第三方面，本发明提供了一种处理地下地层的一部分的方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中。
[0016]
处理地下地层的一部分包括处理部分地下地层或处理整个地下地层。
[0017]
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物和至少一种支撑剂制备压裂流体，将压裂流体引入地下地层的一部分中。
[0018]
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱的方法，其包含提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，将聚合物驱注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。
[0019]
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮性能的方法，其包含提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。换句话说，该方法在于改善存在于注入流体中的颗粒或胶体的悬浮。
具体实施方式
[0020]
已经发现，包含缔合水溶性聚合物a的反相乳液和水溶性聚合物b的固体颗粒(所述聚合物b优选是缔合的)的组合的组合物，即使在高盐水中，且即使在高剪切条件下，也导致悬浮效果的改善。
[0021]
悬浮效果是指存在于注入流体(injection fluid)或注入流体(injected fluid)中的颗粒或胶体的悬浮。这对应于本发明的组合物赋予注入流体使颗粒或胶体(例如支撑剂)悬浮并且避免沉淀的能力。这种特性在压裂作业中非常重要，在压裂作业中，支撑剂(如砂或覆砂)存在于注入流体中，以保持裂缝畅通，从而允许油气的高效采收。
[0022]
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指一种聚合物，当其在25℃下以10g/l与水适当混合时，获得基本上没有不溶性颗粒的水溶液。
[0023]
当术语“聚合物a”用于本发明时，它对应于缔合水溶性聚合物a。这对于水溶性聚合物b是相同的。
[0024]“大分子单体”在本文被定义为一种聚合物或低聚物，其分子各自具有一个作为单体分子的端基，使得每个聚合物或低聚物分子只对产物聚合物的链贡献一个单体单元。
[0025]“缔合聚合物”在本文被定义为包含亲水性单元和疏水性单元的聚合物。
[0026]
聚合物a和聚合物b可以是不同的或相同的，但它们的形式不同，聚合物a以油包水形式存在于水中，聚合物b以颗粒形式存在(粉末、细粒、颗粒、珠粒)。聚合物a优选不同于聚合物b。更准确地说，聚合物a和聚合物b优选具有不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物a和聚合物b优选是两种不同的聚合物。
[0027]
本发明的组合物
[0028]
本发明的特征是将缔合水溶性聚合物a的反相乳液和水溶性聚合物b(所述聚合物b优选是缔合的)的固体颗粒结合。
[0029]
根据第一方面，本发明提供了一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，
该组合物包含：
[0030]-缔合水溶性聚合物a的反相乳液，所述缔合水溶性聚合物a包括至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体，
[0031]-水溶性聚合物b的固体颗粒。
[0032]
在优选的实施方案中，用于制备在油气采收中的注入流体的组合物包含：
[0033]-缔合水溶性聚合物a的反相乳液，所述缔合水溶性聚合物a包括至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体，和丙烯酰胺
[0034]-缔合水溶性聚合物b的固体颗粒，所述缔合水溶性聚合物b包括至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体，和丙烯酰胺。
[0035]
该组合物为液体形式，即使它包含分散的固体颗粒。因此，该组合物易于运输、分散、可泵送、储存稳定，这有助于其在油气采收条件下的使用。
[0036]
如上所述，聚合物a和聚合物b优选是不同的，并且它们具有至少不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物a和聚合物b优选是两种不同的聚合物。
[0037]
该组合物是通过将根据本发明获得的聚合物a的反相乳液与聚合物b的固体颗粒适当混合而获得的。混合物优选通过将固体颗粒分散在反相乳液中来制备。任何合适的装置都可以用来制备混合物，例如搅拌器、转子/定子混合器、分批混合器、分散器、例如文献us8,186,871中所述的聚合物切片单元(psu)。
[0038]
即使不是优选的，聚合物b的固体颗粒也可以用与聚合物a的反相乳液中使用的油类似的或不同的油或在盐水中进行预润湿，通常以相对于液体(预润湿液体)和固体颗粒(聚合物b)的总量为40重量％-80重量％的固体颗粒(聚合物b)的浓度进行预润湿。预润湿组合物包含油或盐水，并且可以包含表面活性剂和其他成分。
[0039]
根据本发明，聚合物b的固体颗粒在本发明的组合物中保持固态。换句话说，聚合物b处于固态并分散在组合物中，而聚合物a处于油包水乳液的亲水液滴中。聚合物b可以吸收(聚合物a的)反相乳液的部分的或全部的游离水，并被预溶胀，但保持固态。固态包括这些预润湿状态和预溶胀状态。
[0040]
实际上，在油气采收过程中，将本发明的组合物与水性介质(水、海水或盐水)混合以形成注入流体。当该组合物与足够量的水性介质适当混合时，反相乳液被反转，迅速释放聚合物a，而聚合物b开始在水性介质中更缓慢地溶解，即使预溶胀。
[0041]
在本发明的组合物中，聚合物a的反相乳液和聚合物b的固体颗粒之间的质量比优选在1:1至10:1之间，更优选在6:1至2:1之间。
[0042]
在本发明的组合物中，聚合物a和聚合物b的总浓度基于该组合物的总重量优选在30w％和80w％之间，更优选在37w％和70w％之间，甚至更优选在40w％和65w％之间。
[0043]
根据本发明的组合物还可以包含其它组分，例如天然增稠剂如粘土，或合成增稠剂、盐、碱性试剂、表面活性剂如反相乳液中使用的表面活性剂或其它、杀生物剂、腐蚀抑制剂、酸、阻垢剂、粘土溶胀抑制剂、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、羧甲基纤维素、交联剂如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物、延迟交联剂。
[0044]
在本发明中，特别注意使用本发明组合物的注入流体的流变学分析。根据下述方法进行不同流变参数的测量。
[0045]
1)流变曲线
[0046]
使用配备rheocompass软件和锥形平面测量体系(50mm-2
)的anton paar mcr302流变仪，测量作为剪切梯度的函数的粘度。加载和卸载样品后，重新设置法向力。对于25℃的温度，剪切梯度范围可以为0.001至500s-1
。
[0047]
然后，通过carreau-yasuda方程对所获得的曲线进行建模，得到恢复牛顿粘度(η0，单位为cps)、弛豫时间(τ，单位为s)和流动指数(n，流动指数)。调整值“a”被认为等于2。
[0048][0049]
在流变曲线的测量过程中，还记录参数n1。它对应于法向应力的第一个差值，并且随着粘弹性材料中剪切梯度的增加而增加。这是weissenberger效应的表现。对于静止的各向同性流体，n1等于0，并且永远不是负的。
[0050]
2)振荡法测量
[0051]
为了确定材料的线性范围，对于0.1至100％的范围的变形，在1hz下记录弹性模量g’和损耗g”。该装置的响应一般在至高10％保持线性。
[0052]
为了实现材料的频率扫描，对于包含在线性域(通常为1％)中的变形，从10至0.001hz测量g’和g”。
[0053]
当可测量时，根据以下公式用g’和g”之间的交点确定粘弹性弛豫时间：
[0054][0055]
3)计算
[0056]
为了区分它们之间的产品，可以通过沉淀速度的计算静态地以及通过λe/v的计算动态地评估这些沙子悬浮的性能。
[0057]
a)沉降速率的计算
[0058]
文献(并非详尽：spe187255,spe16221)中描述了粘弹性流体中沙子沉降速率的计算，并基于以下公式：
[0059][0060]
其中g：重力加速度(9.81m/s2)，
[0061]
δρ：沙子和流体之间的密度差(:1650kg/m3),
[0062]
d：沙子颗粒(0.86mm/l)的直径示例，
[0063]
k：稠度系数，且n：流动指数。
[0064]
这里我们忘记会强烈影响沉降速率的粘壁现象，我们使用这个参数对产品之间进行分类。
[0065]
b)λe/v的计算
[0066]
无量纲数λe/v用于确定流体在剪切作用下悬浮沙子的能力。该数值取决于以下流变参数：
[0067][0068]
其中c：常量(:1)。
[0069]
当该值大于1时，体系由弹力控制，确保良好的悬挂能力。
[0070]
本发明的组合物α当加入到注入流体a中时提供了悬浮效果，例如在500s-1
下通过将0.5重量％的本发明的组合物α混合在api盐水中制备的注入流体a的λe/v值比通过将0.5重量％的组合物β混合在7％的nacl盐水中制备的注入流体b的λe/v值高至少50％，优选高75％，更优选高100％，甚至更优选高125％，甚至更优选高150％，其中除了组合物β的聚合物不包含疏水性单体单元或疏水性大分子单体单元，所述组合物β与组合物α相同。
[0071]
水溶性聚合物b的固体颗粒
[0072]
根据本发明，水溶性聚合物b优选是缔合聚合物，所述聚合物b包括至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体，和丙烯酰胺。
[0073]
疏水性单体优选选自以下列表：
[0074]-具有烷基链、芳基烷基链和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯；具有烷基链、芳基烷基链或二烷基链和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；具有烷基链、芳基烷基链或二烷基链和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的阳离子烯丙基衍生物；阴离子或阳离子疏水性(甲基)丙烯酰基衍生物；以及带有疏水性链的(甲基)丙烯酰胺的阴离子单体衍生物或阳离子单体衍生物。这些疏水性单体的烷基优选为c6至c24烷基。最优选的单体是用c8-c16烷基链溴代烷基化的甲基丙烯酰氨基二甲基氨基丙基衍生物和乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯。
[0075]-(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十四酯、十四烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十六酯、十六烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯基酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸瓢儿菜基酯、瓢儿菜基(甲基)丙烯酰胺及其组合。
[0076]-具有以下通式的阳离子烯丙基衍生物：
[0077][0078]
其中“r ou r
1”指“r或r
1”。
[0079]
其中
[0080]
r：独立地为含有1至4个碳的烷基链，
[0081]
r1：包含8至30个碳的烷基链或芳基烷基链，
[0082]
x：卤化物，其可以是溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或任何带负电荷的反离子，
[0083]
以及，优选地，具有以下通式的甲基丙烯酰基型疏水性阳离子衍生物：
[0084][0085]
其中
[0086]
a：o或n-r4(优选地a＝n-r4)，
[0087]
r1、r2、r3、r4、r5、r6：独立地为氢或含有1至4个碳的烷基链，
[0088]
q：包含1至8个碳的烷基链，
[0089]
r7：包含8至30个碳的烷基链或芳基烷基链，
[0090]
x：卤化物，其可以是溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或任何带负电荷的反离子。
[0091]-lcst(低临界溶解温度)和/或ucst(高临界溶解温度)单体或大分子单体。换句话说，疏水性可以来自单体或大分子单体的lcst和/或特性。尚未公开的专利申请fr1860204涉及这样的具有lsct特性的大分子单体。
[0092]-具有以下通式的单体
[0093]
ch2＝cr
1-coo-(eo)n-(po)m-r2[0094]
其中r1是氢或甲基，n是至少2，优选6-100或10-40的数，m是0-50，优选0-20的数，eo是环氧乙烷基团(-ch
2-ch
2-o-)，po是环氧丙烷基团(-ch
2-ch(ch3)-o-)，r2是c8-c30烷基或c8-c30烷基芳基，n优选大于或等于m，且n m优选6-100或10-40。
[0095]
疏水性单体和疏水性大分子单体的浓度(以mol％计)基于单体和大分子单体的总含量优选为0.0001％至10％，更优选0.001％至5％，甚至更优选0.01％至3％，甚至更优选0.1％至2％，甚至更优选0.2％至1.5％，甚至更优选0.3％至1.3％。
[0096]
水溶性聚合物b优选包含丙烯酰胺。丙烯酰胺的浓度基于单体和大分子单体的总含量优选为5至99.9999mol％，更优选10至95mol％，甚至更优选20至90mol％，甚至更优选30至80mol％，并更优选多于40mol％，甚至更优选多于50mol％。
[0097]
本领域技术人员将能够调节聚合物b的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
[0098]
由于聚合物b的固体颗粒的特定单体组成，结合聚合物a的反相乳液，本发明的组合物在增粘效果和悬浮效果方面提供了最佳性能。
[0099]
聚合物b的聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过uv引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合，以及受控自由基聚合(crp)技术或可逆加成-断裂链转移聚合(raft)技术或通过黄原酸酯交换的大分子设计(madix)。根据一个非常优选的实施方案，聚合物b通过raft聚合或crp或madix聚合技术获得。
[0100]
水溶性聚合物b优选是阴离子聚合物或两性聚合物。
[0101]
水溶性聚合物b还可以含有另外的单体，例如不同于丙烯酰胺的非离子单体、和/
或阴离子单体、和/或阳离子单体，和/或两性离子单体。
[0102]
另外的非离子单体优选选自包括以下的组：甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺的n-单衍生物、甲基丙烯酰的n-单衍生物、丙烯酰胺的n,n衍生物、甲基丙烯酰胺的n,n衍生物、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯。最优选的另外的非离子单体是n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲酰胺。
[0103]
另外的阴离子单体优选选自包括以下的组：具有羧基官能团的单体及其盐；具有磺酸官能团的单体及其盐；具有膦酸官能团的单体及其盐，例如乙烯基膦酸。它们包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸；其盐及其半酯。最优选的另外的阴离子单体是丙烯酸及其盐。通常，盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选的盐是钠盐。
[0104]
另外的阳离子单体优选选自包括以下的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)、和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(maptac)。优选季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)。
[0105]
另外的两性离子单体可以是乙烯基单元的衍生物，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸单元，该单体具有胺或季铵官能团和羧酸(或羧酸根)、磺酸(或磺酸根)或磷酸(或磷酸根或膦酸根)。可以特别并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-(2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-[[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丙烷-1-磺酸盐、4-[[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲氨基)乙酸盐，二甲氨基乙基的甲基丙烯酸酯衍生物，例如2-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丙烷-1-磺酸盐、4-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲氨基)乙酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰基)氧基)丙基](二甲氨基)乙酸盐，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丁烷-1-磺酸盐以及[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲氨基)乙酸盐。
[0106]
在优选的实施方案中，聚合物b包含至少一种疏水性单体或一种疏水性大分子单体、丙烯酰胺，并进一步包含丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)，和/或其盐。atbs的浓度(以重量计)基于单体和大分子单体的总含量，优选为1至40mol％，更优选1至15mol％，甚至更优选2至12mol％，甚至更优选3至10mol％，甚至更优选为4至8mol％。
[0107]
本领域技术人员将能够调节聚合物b的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
[0108]
在优选的实施方案中，丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)是文献wo 2018/172676中描述的atbs一水合物。使用atbs一水合物对于增粘效果和悬浮效果方面达到最佳性能特别有用。如wo 2018/172676中所述，atbs一水合物是atbs的水合结晶形式，其具有以下x射线粉末衍射峰：10.58
°
,11.2
°
,12.65
°
,13.66
°
,16.28
°
,18.45
°
,20
°
,20.4
°
,22.5
°
,25.5
°
,25.88
°
,26.47
°
,28.52
°
,30.28
°
,30.8
°
,34.09
°
,38.19
°
,40.69
°
,41.82
°
,43.74
°
,46.04
°
2θ度( /-0.1
°
)。
[0109]
在另一个优选的实施方案中，对聚合物b进行后处理步骤。
[0110]
后处理步骤包括使可水解的官能团(例如带有水解剂的酰胺)反应，该水解试剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属，优选地它是布朗斯台德碱。
[0111]
在后处理步骤之后，产生羧酸根基团或羧酸部分。事实上，水解剂和可水解的官能团例如酰胺之间的反应导致羧酸根或羧酸部分的形成。
[0112]
含羧酸盐的聚丙烯酰胺可以根据不同的方法获得。其中，一种方法是用苛性钠或酶(例如酰胺酶)对在聚合之前已经部分或全部预水解的丙烯酰胺进行聚合。另一种方法是将丙烯酰胺和丙烯酸和/或其盐进行共聚。另一种方法是在聚合之前、聚合开始时和/或聚合过程中加入水解剂，其中所述加入是在浓缩或稀释的溶液上、在乳液、脱水乳液上或者在凝胶状物质上进行的。另一种方法是在聚合后加入水解剂，其中所述加入在浓缩或稀释的介质中进行。聚合可以是溶液聚合、乳液聚合、分散聚合或凝胶聚合。后处理步骤可以在成品聚合物上进行，或者聚合物可以以可泵送的浓度溶解在溶剂中，通常为1-6％的聚合物浓度。
[0113]
所有上述技术在废气产生、分子量、热量释放、生产过程方面都有优点和缺点。
[0114]
在一个非常优选的实施方案中，聚合物b根据一种方法获得，该方法依次包括：
[0115]-提供包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体和优选的丙烯酰胺的单体水溶液；
[0116]-聚合所述单体水溶液以获得聚合物凝胶；
[0117]-将所述凝胶切割成块，优选小于10cm3，更优选小于5cm3，更优选小于1cm3；
[0118]-通过在所述凝胶块上混合水解剂来进行后处理步骤；
[0119]-在后处理步骤结束时获得聚合物b的处理过的凝胶块；
[0120]-干燥所述处理过的凝胶块；
[0121]-获得聚合物b的粉末；
[0122]-任选地研磨所述粉末；
[0123]-任选地筛分所述粉末；
[0124]
转化率是与后处理前聚合物中单体单元和大分子单体单元(包括可水解和不可水解的单体单元)的摩尔总量相比，转化为羧酸酯或羧酸部分的可水解官能团(例如酰胺)的数量(以mol％计)。
[0125]
在优选实施方案中，转化率为至少5mol％，优选至少10mol％。最大转化率取决于参数，例如具有可水解官能团的单体的含量、每个单体上可水解官能团的数量以及聚合物中总的羧酸根官能团的含量。通常，最大转化率为40mol％，优选30mol％。优选的转化率为10-25mol％。
[0126]
根据一个优选的实施方案，在后处理步骤之前，聚合物b中的可水解官能团是来自丙烯酰胺单体的酰胺，并且后处理步骤将酰胺转化为羧酸根或羧酸基团。更优选地，丙烯酰胺单体单元的酰胺官能团被转化成羧酸盐和/或羧酸部分。
[0127]
例如，如果后处理前的聚合物是通过90mol％的丙烯酰胺、9mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐、以及1mol％的疏水性单体聚合获得的，后处理步骤是用苛性钠进行的，并且转化率是15mol％，则获得的聚合物b组成是75mol％的丙烯酰胺、15mol％的羧酸钠部分、9mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐、以及1mol％的疏水性单体。
[0128]
聚合物b包含优选10至40mol％，更优选15至30mol％的羧酸酯或羧酸部分。因此，
包含羧酸酯或羧酸基团的单体单元可以来自聚合步骤中单体的使用(例如另外的单体例如丙烯酸)和后处理步骤期间可水解官能团的转化。
[0129]
转化率与后处理步骤期间转化为羧酸根或羧酸部分的官能团有关。它不包括不是由后处理步骤产生的羧酸根和羧酸部分。例如，当通过丙烯酰胺、atbs和丙烯酸的聚合制备聚合物时，转化率不包括丙烯酸的羧酸基团。
[0130]
在优选的实施方案中，多于50mol％，优选多于70mol％，甚至更优选多于90mol％的包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元，甚至更优选所有的羧酸酯或羧酸部分是在后处理步骤期间可水解官能团转化的结果。
[0131]
聚合物b优选是包含以下的聚合物：30至87mol％，优选50至87mol％的丙烯酰胺，0.0001至3mol％的至少一种疏水性单体和/或至少一种疏水性大分子单体，2至12mol％，优选3至10mol％，更优选4至8mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，任选地10至40mol％，优选10至30mol％，更优选10至25mol％的包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元，并且其中所有包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元优选是后处理步骤期间可水解官能团转化的结果。
[0132]
在本发明的具体实施方案中，聚合物b优选是包含以下的聚合物：30至87mol％，优选50至87mol％的丙烯酰胺，0.0001至3mol％的至少一种疏水性单体和/或至少一种疏水性大分子单体，2至12mol％，优选3至10mol％，更优选4至8mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，任选地10至40mol％，优选10至30mol％，更优选10至25mol％的包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元，并且其中所有包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元优选是后处理步骤期间可水解官能团转化的结果，其中聚合物b仅含有丙烯酰胺单体单元、atbs单体单元和包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元。
[0133]
在一个具体且优选的实施方案中，聚合物b是两性聚合物，其进一步包含优选0.1至5mol％，更优选0.5至3mol％的阳离子单体。优选的阳离子单体是氯甲基化的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵；(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。在这个实施方案中，聚合物b优选是包含以下的聚合物包含：25至84mol％，优选45至84mol％的丙烯酰胺，0.0001至3mol％的至少一种疏水性单体和/或至少一种疏水性大分子单体，2至12mol％，优选3至10mol％，更优选4至8mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，0.1至5mol％，优选0.5至3mol％的阳离子单体，任选地10至40mol％，优选10至30mol％，更优选10至25mol％的包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元，并且其中所有包含羧酸酯或羧酸部分的单体单元优选是后处理步骤期间可水解官能团转化的结果。
[0134]
本领域技术人员将能够调节聚合物b的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
[0135]
也可以使用支化剂。这样的试剂选自例如，亚甲基双丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、四烯丙基氯化铵聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚例如聚乙二醇二缩水甘油醚、和环氧树脂及其混合物。当使用这样的支化剂时，使用的量使得聚合物b保持水溶性聚合物。本领域技术人员将以已知的方法调节支化剂的量。
[0136]
也可以使用自由基链转移剂，也称为链限制剂。使用链转移剂特别有利于控制所得聚合物的分子量。作为转移剂的示例，可以提及甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、和
甲基烯丙基磺酸钠及其混合物。本领域技术人员将以已知的方法调节转移剂的量。
[0137]
根据本发明，水溶性聚合物b可以具有直链、支链、星形、梳状、嵌段或微嵌段结构，或者分子量方面可控的分散度。这些特性可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如模板聚合、称为raft(可逆加成断裂链转移聚合)、nmp(氮氧化物媒介聚合)或atrp(原子转移自由基聚合)或madix型聚合的受控自由基聚合、结构单体的引入和/或浓度来获得。技术人员的一般知识允许他或她制备具有这些类型结构之一的水溶性聚合物。根据本发明的聚合物b，无论其形态如何，都保持水溶性。
[0138]
根据本发明，水溶性聚合物b的固体颗粒可以是粉末、细粒、颗粒或珠粒的形式。它们可以是球形的，也可以不是。
[0139]
在优选的实施方案中，聚合物b的颗粒具有细颗粒尺寸，并被称为细粒。细粒优选通过在干燥后筛分和/或研磨通过上述凝胶聚合方法获得的粉末来获得。在将它们与聚合物a的反相乳液混合之前，聚合物b的细粒优选具有在5μm和500μm之间，更优选在50μm和400μm之间，甚至更优选在100μm和350μm之间的粒径分布，其由d50表示。细粒的选择对于注入流体中增粘效果和悬浮效果方面达到最佳性能特别有用。
[0140]
有多种方法可用于监控粒径分布。最普遍的方法包括筛析、直接成像和激光衍射。过去，粒径分布是根据筛析结果计算的。筛析以s曲线的形式呈现颗粒尺寸信息，s曲线是保留在每个筛上的累积质量与筛目尺寸的关系曲线。描述粒度分布时最常用的指标是d值(d10、d50和d90)，即累积质量的10％、50％和90％的截距。
[0141]
d值可以认为是球体的直径，当颗粒以质量递增方式排列时，直径将样品的质量分成指定的百分比。例如，d10是在该直径下样品质量的10％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。d50是样品质量的50％小于该颗粒直径且样品质量的50％大于该颗粒直径的颗粒直径。
[0142]
聚合物b的颗粒可以吸收反相乳液的部分的或全部的游离水，并被预溶胀，但保持固态。由于水吸收，组合物中颗粒的尺寸趋于增大。组合物中聚合物b的颗粒尺寸优选在10μm和1500μm之间，更优选在80μm和1000μm之间，甚至更优选在150μm和800μm之间。
[0143]
根据本发明的水溶性聚合物b优选具有1百万克/mol至50百万克/mol之间，更优选高于10百万克/mol，更优选高于15百万克/mol，甚至更优选高于20百万克/mol的重均分子量。
[0144]
根据本发明的“重均分子量”由本征粘度决定。本征粘度可以通过技术人员已知的方法测量，并且特别地可以由不同浓度的比浓粘度值通过图解法计算，该图解法为：绘制相对于浓度(x轴)的比浓粘度值(y轴)，并将曲线外推至零浓度。在纵坐标上或通过使用最小二乘法取得本征粘度值。然后可以通过众所周知的mark-houwink方程确定重均分子量：
[0145]
[η]＝km
α
[0146]
[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，
[0147]
k表示经验常数，
[0148]
m表示聚合物的分子量，
[0149]
α表示mark-houwink系数
[0150]
α和k取决于特定的聚合物-溶剂体系
[0151]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液
[0152]
根据本发明，水溶性聚合物a包括至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体，和优选地丙烯酰胺。
[0153]
疏水性单体或疏水性大分子单体优选根据上述的关于聚合物b的列表和参数来选择。
[0154]
疏水性单体和疏水性大分子单体的浓度(以mol％计)基于单体和大分子单体的总含量优选为0.0001％至10％，更优选0.001％至5％，甚至更优选0.01％至3％，甚至更优选0.1％至2％，甚至更优选0.2％至1.5％，甚至更优选0.3％至1.3％。
[0155]
水溶性聚合物a优选包含丙烯酰胺。丙烯酰胺的浓度基于单体和大分子单体的总含量优选为5至99.9999mol％，更优选10至95mol％，甚至更优选20至90mol％，甚至更优选30至80mol％，并更优选多于40mol％，甚至更优选多于50mol％。
[0156]
本领域技术人员将能够调节聚合物a的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
[0157]
由于反相乳液形式的聚合物a的特定单体组成，结合聚合物b的固体颗粒，本发明的组合物在增粘效果和悬浮效果方面提供了最佳性能。
[0158]
聚合物a的聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过uv引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合，以及受控自由基聚合(crp)技术或可逆加成-断裂链转移(raft)或madix聚合技术。根据一个非常优选的实施方案，聚合物a通过raft聚合或crp或madix聚合技术获得。
[0159]
水溶性聚合物a还可以含有另外的单体，例如不同于丙烯酰胺的非离子单体、和/或阴离子单体、和/或阳离子单体，和/或两性离子单体。所述单体优选根据上述的关于聚合物b的列表和参数来选择。
[0160]
反相乳液，也称为油包水乳液，由油相(通常为亲脂性溶剂或油)组成，该油相构成连续相，在该连续相中包含聚合物的水滴呈悬浮状态，这些水滴形成分散相。被置于水/油界面的乳化表面活性剂(称为油包水表面活性剂)稳定连续相(亲脂性溶剂或油)中的分散相(水 聚合物)。
[0161]
水溶性聚合物a的反相乳液可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，包含单体的水溶液在包含至少一种乳化剂的油相中乳化。然后，通过加入自由基引发剂进行聚合。可以参考氧化还原对，包括氧化剂中的过氧化异丙苯、叔丁基羟基过氧化物或过硫酸盐，还原剂中的亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)和2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
[0162]
水溶性聚合物a的反相乳液优选地根据包括以下步骤的方法制备：
[0163]
a)制备包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体和任选的其它水溶性单体的水相，
[0164]
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相，
[0165]
c)将水相和油相混合以形成油包水乳液，
[0166]
d)一旦油包水乳液形成，在基本无氧的条件下用至少一种自由基聚合引发剂体系聚合水相单体。
[0167]
e)在聚合结束时，获得聚合物的反相乳液，
[0168]
f)任选地，且优选蒸馏所述反相乳液；
[0169]
g)任选地，对所述反相乳液的聚合物进行后处理。
[0170]
任选的步骤f)可以在步骤g)之前或之后进行。优选地步骤f)可以在步骤g)之后进行。混合步骤c)优选在高剪切下进行。
[0171]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液的第一具体且优选实施方案
[0172]
根据第一具体且优选的实施方案，水溶性a的反相乳液是通过部分地或全部地在优选0.1-200mbar(1bar＝105pa)，更优选5-150mbar，甚至更优选20-100mbar的压力下进行聚合而获得的。
[0173]
即使与现有技术的组合物相比，本发明的组合物已经提供了优异的增粘和悬浮效果，反相乳液在一定真空度下的聚合进一步改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能。
[0174]
根据该具体且优选的实施方案，当水溶性聚合物a的反相乳液的聚合部分地在小于200mbar的压力下进行时，该减压聚合的持续时间优选占聚合总持续时间的至少10％，优选至少30％，更优选大于50％，甚至更优选大于80％。在优选的实施方案中，聚合完全在小于200mbar的压力下进行。
[0175]
聚合优选分批进行。从工业角度来看，优选大批量生产，但通常很难增加批量。已经发现，当聚合在小于200mbar的压力下进行时，分批聚合的体积可以大于10m3，优选大于20m3，更优选大于40m3。
[0176]
当聚合部分地或全部地在0.1-200mbar的压力下进行时，实际上，步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并且在整个的或部分的聚合期间，优选在整个的聚合期间，压力降低到至少低于200mbar的值。用氮气脱气和提高反应温度的附加步骤可以添加到前述的步骤中。
[0177]
在聚合结束时，将反应器重新设定至大气压，以排出油包水乳液。在步骤a)和/或b)和/或c)期间，和/或在反相乳液的排出期间和/或在反相乳液的储存期间，也可以保持低于200mbar的压力。
[0178]
用于降低压力的装置都是已知的装置，但不限于此。可以提及的示例包括容积泵，例如液环泵或隔膜泵、动量传输泵、旋涡泵、气体捕集泵、蒸汽喷射器。
[0179]
聚合优选在能够保持低压的反应器中进行，这对于该方法是优选的。冷凝器也可以有利地用于在低压或真空下在聚合期间从乳液排出的废气中除去水和/或挥发物或油的混合物。
[0180]
聚合通常在反应器减压后开始，但也可以在减压步骤之前或期间开始。减压步骤通常持续几秒钟，甚至几分钟，这取决于反应器的体积，以及用于实现真空的设备。
[0181]
根据一个特定实施方案，因此连续执行以下操作：
[0182]-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
[0183]-降低压力，
[0184]-开始步骤d)的聚合。
[0185]
在另一个实施方案中，连续执行以下操作：
[0186]-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
[0187]-同时，降低压力，开始聚合。
[0188]
在另一个实施方案中，连续执行以下操作：
[0189]-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
[0190]-开始聚合，
[0191]-在聚合期间降低压力。
[0192]
在一个优选的实施方案中，在真空下聚合期间形成的且由水和油的混合物组成的废气不返回到聚合物料中，而是使用冷凝器冷凝并从聚合物a中除去。
[0193]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液的第二具体且优选实施方案
[0194]
水溶性聚合物a优选包含至少丙烯酰胺单体单元和至少丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，优选量为1至15mol％。聚合物a可以任选地进一步包含至少一种不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或至少一种不同于atbs的阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体。
[0195]
聚合物a中丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐的量优选为2-12mol％，更优选为3-10mol％，甚至更优选为4-8mol％。表述mol％是指相对于单体和大分子单体的摩尔总量的摩尔百分比。
[0196]
在优选的实施方案中，丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)是文献wo 2018/172676中描述的atbs一水合物。使用atbs一水合物对于增粘效果和悬浮效果方面达到最佳性能特别有用。
[0197]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液的第三具体且优选实施方案
[0198]
在优选的实施方案中，对在聚合步骤(例如其将是步骤e))结束时获得的聚合物反相乳液进行如上所述的后处理步骤，这改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能..对聚合物b进行如上所述后处理，并对其应用相同的优选。
[0199]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液的第四具体且优选实施方案
[0200]
在一个优选的实施方案中，蒸馏聚合物a的反相乳液。在聚合物a的反相乳液中聚合后，进行随后的步骤，该步骤包括蒸馏获得的反相乳液以将反相乳液转化为脱水的反相乳液(dw反相乳液)。
[0201]
为了将获得的反相乳液转化为dw反相乳液，在聚合后，从乳液中蒸馏出部分或全部的水，从而产生分散在油相中的聚合物a的颗粒。
[0202]
除了所述dw反相乳液的已知优点(经济可行的运送形式，低水含量)之外，已经发现当所述聚合物a的dw反相乳液与根据本发明的聚合物b的颗粒结合时，导致在悬浮效果方面提供最佳性能的组合物。
[0203]
对于dw反相乳液，水被去除至小于约15重量％，或小于约12重量％，或小于约10重量％，或小于约8重量％，或小于约5重量％的水平。在实施方案中，水和一些油的去除通过任何合适的方式，例如在减压下，例如在约0.001至约0.5bar，或约0.05至约0.25bar的压力下进行。水去除步骤的温度通常可以为约50℃至约150℃，尽管可以使用导致在更高温度下去除水的技术。在某些实施方案中，用于反相乳液的一种或多种疏水性液体是低沸点液体，其可以与水一起作为混合物被蒸馏掉。间歇蒸馏和连续蒸馏可用于生产dw反相乳液，优选在薄膜或刮膜蒸发器上连续蒸馏。
[0204]
在去除期望的量的水之前或之后，可以加入一种或多种反相表面活性剂和其它任选的组分，例如聚合物稳定剂。
[0205]
在该优选实施方案中，进行蒸馏步骤，使得dw反相乳液中聚合物a的浓度优选为44-60重量％，更优选为51-58重量％。
[0206]
缔合水溶性聚合物a的反相乳液的一般描述
[0207]
缔合水溶性聚合物a优选地是包含丙烯酰胺、至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体的聚合物。聚合物a任选地且优选地包含丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，并任选地且优选地包含丙烯酸和/或其盐，该聚合物a还可以包含另外的单体，例如不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或不同于atbs的阴离子单体，和/或阳离子单体，和/或两性离子单体。
[0208]
水溶性聚合物a更优选是丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，以及丙烯酸和/或其盐的聚合物，该水溶性聚合物a还包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体。聚合物a优选是包含以下的聚合物：30至87mol％，优选50至87mol％的丙烯酰胺，0.0001至3mol％的至少一种疏水性单体和/或至少一种疏水性大分子单体，2至12mol％，优选3至10mol％，更优选4至8mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，以及任选地10至40mol％，优选10至30mol％，更优选10至25mol％的丙烯酸和/或其盐。
[0209]
本领域技术人员将能够调节聚合物a的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
[0210]
聚合物a包含优选10至40mol％，更优选15至30mol％的羧酸酯或羧酸部分。羧酸酯或羧酸部分可以来自聚合步骤中单体的使用和/或后处理步骤期间可水解官能团的转化。
[0211]
水溶性聚合物a优选是阴离子聚合物或两性聚合物。
[0212]
在一个优选的实施方案中，聚合物a是两性聚合物，其进一步包含优选0.1至5mol％，更优选0.5至3mol％的阳离子单体。
[0213]
通常，在聚合反应结束时，优选在低于50℃的温度下，加入至少一种反相剂。
[0214]
在聚合结束时，并且在任何蒸馏之前，水溶性a的反相乳液包含优选10重量％至60重量％，优选25重量％至60重量％，更优选28重量％至45重量％，甚至更优选28重量％至40重量％，甚至更优选32重量％至40重量％，甚至更优选34重量％至40重量％的水溶性聚合物a。
[0215]
通常地，通常在等温、绝热或受控的温度下进行聚合。也就是说，温度保持恒定，通常在10℃至60℃之间(等温)，或者温度自然升高(绝热)，在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始，且最终温度通常在50℃以上，或者最后控制温度的升高，以使温度曲线在等温曲线和绝热曲线之间。
[0216]
聚合的初始温度优选为0.1-40℃，更优选为10-30℃。最终聚合温度优选为20-90℃，更优选为35-70℃。
[0217]
聚合持续时间优选小于24小时，更优选小于10小时，甚至更优选小于8小时。
[0218]
可以使用与上述相同的另外的单体、支化剂、自由基链转移剂来获得聚合物a。
[0219]
根据本发明，水溶性聚合物a可以具有直链、支链、星形、梳状、嵌段或微嵌段结构，或者分子量可控的分散度。这些特性可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如模板聚合、称为raft(可逆加成断裂链转移聚合)、nmp(氮氧化物媒介聚合)或atrp(原子转移自由基聚合)或madix型聚合的受控自由基聚合、结构单体的引入和/或浓度来获得。技术人员的一般知识允许他或她制备具有这些类型结构之一的水溶性聚合物。根据本发明的聚合物a，无论其具体形态如何，都保持水溶性。
[0220]
根据本发明的水溶性聚合物a优选具有1百万克/mol至50百万克/mol之间，更优选高于10百万克/mol，更优选高于15百万克/mol，甚至更优选高于20百万克/mol的重均分子
量。
[0221]
用于制备本发明反相乳液的油可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中的几种的混合物。矿物油的示例是含有脂肪族、环烷族、石蜡族、异链烷烃族、环烷族或萘族饱和烃的矿物油。合成油的示例是：氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯，例如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。来自exxon的产品是合适的油。
[0222]
通常，在聚合过程中水相与油相的重量比优选为50/50至90/10，更优选70/30至80/20。
[0223]
聚合物a的反相乳液优选包含10至55重量％的油，更优选15至45重量％。
[0224]
聚合物a的反相乳液优选包含5至55重量％的水，更优选5至35重量％。
[0225]
反相剂是通常具有大于10的hlb值的表面活性剂。作为这种反相剂的示例，可以参考乙氧基化脱水山梨糖醇酯，例如具有20当量环氧乙烷(eo 20)的乙氧基化脱水山梨糖醇油酸酯、具有20mol环氧乙烷的聚乙氧基化脱水山梨糖醇月桂酸酯、具有40mol环氧乙烷的聚乙氧基化蓖麻油、十乙氧基化油癸醇(decaethoxylated oleodecyl alcohol)、七乙氧基化月桂醇或具有20mol环氧乙烷的聚氧乙氧基化的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。反相剂也可以是聚氧乙烯烷基酚；聚氧乙烯(10mol)十六烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；季铵衍生物；油酸钾；n-十六烷基-n-乙基吗啉硫酸翁盐乙酯；十二烷基硫酸钠；高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如，油醇与10个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如，异辛基酚与12个环氧乙烷单元的反应产物；高级脂肪酸胺与五个或更多个环氧乙烷单元的缩合产物；环氧乙烷三甾基苯酚(ethyleneoxide tristerylphenol)；多元醇部分高级脂肪酯与其内部酐(例如甘露醇酐和山梨糖醇酐)的环氧乙烷缩合产物；氧化胺；烷基聚葡萄糖苷；葡萄糖酰胺；磷酸脂或烷基苯磺酸盐；水溶性聚合物表面活性剂。
[0226]
在优选实施方案中，反相剂为乙氧基化壬基酚，优选具有4至10个乙氧基，乙氧基/丙氧基，优选具有c12至c25乙氧基/丙氧基化，或乙氧基化十三醇，或乙氧基/丙氧基脂肪醇。
[0227]
聚合物a的反相乳液可以包含至少两种反相剂，优选至少三种反相剂，甚至更优选至少四种反相剂。
[0228]
乳化剂是通常具有小于10的hlb值的表面活性剂。作为这种乳化剂的示例，可以参考表面活性剂聚合物，例如分子量在1000和3000之间的聚酯，聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐和聚乙二醇之间的缩合产物，分子量在2500和3500之间的嵌段共聚物，例如以名称出售的嵌段共聚物，脱水山梨糖醇提取物，例如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯，聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯，或者二乙氧基化油十六醇或四乙氧基化丙烯酸月桂酯，高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如油醇与2个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如壬基酚与4个环氧乙烷单元的反应产物..像511、甜菜碱产品和乙氧基化胺产品也是乳化剂的良好选择。
[0229]
在优选的实施方案中，乳化剂是脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯或妥尔油脂肪酸二乙醇酰胺。
[0230]
聚合物a的反相乳液可以包含至少两种乳化剂，优选至少三种乳化剂，甚至更优选至少四种乳化剂。
[0231]
在聚合反应结束时，也可以将获得的反相乳液稀释或浓缩。稀释通常通过在油包水乳液中加入水或盐水来进行。也可以通过例如蒸馏来浓缩获得的乳液。
[0232]
聚合物a的反相乳液优选包含0.8至6重量％的油，更优选0.8至3％w的至少一种乳化剂。
[0233]
聚合物a的反相乳液优选包含1至12重量％，更优选2至8％w的至少一种反相剂。
[0234]
聚合物a的反相乳液可以包含1至17重量％的盐。
[0235]
存在于反相乳液中的盐可以是例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、水溶性无机盐、其他无机盐及其混合物。这些盐包括氯化钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾及其混合物。优选氯化钠、氯化钙、氯化铵、硫酸铵，并进一步优选他们的混合物。
[0236]
在本发明的一个非常优选的实施方案中，水溶性聚合物a的油包水乳液包含:
[0237]-28-58重量％的水溶性聚合物a；
[0238]-0.8-3重量％的至少一种乳化剂，优选至少两种乳化剂；
[0239]-2-8重量％的至少一种反相剂，优选至少两种反相剂；
[0240]-10-50重量％，优选15-45重量％的油；
[0241]-5-55重量％，优选5-35重量％的水；
[0242]-0-17重量％的盐，优选氯化钠、氯化铵和硫酸铵中的任何一种或多种；
[0243]
总量为100重量％；
[0244]
其中水溶性聚合物a是包含以下的聚合物：30至87mol％，优选50至87mol％的丙烯酰胺，0.0001至3mol％的至少一种疏水性单体和/或至少一种疏水性大分子单体，2至12mol％的丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)和/或其盐，任选地10至40mol％的羧酸酯或羧酸部分，优选丙烯酸和/或其盐，其中单体和大分子单体的总量为100mol％，且
[0245]
其中水溶性a的反相乳液是通过优选地在0.1-200mbar的压力下部分或全部地进行聚合而获得的。
[0246]
注入流体和处理地下地层一部分的方法
[0247]
本发明的组合物提供了改善的悬浮效果，其对剪切条件不太敏感。本发明的组合物还改善了相同剂量下的效率或在较低剂量下保持相同的效率。这在压裂作业中特别令人感兴趣，尤其是当使用高粘度减阻剂(hvfr)时，因为hver的剂量通常是重要的。
[0248]
该组合物还具有液体形式的优点，因此易于可运输、可分散、可泵送、可储存，这有助于其在油气采收条件下的使用。
[0249]
本发明的组合物α当加入到注入流体a中时提供了悬浮效果，例如在500s-1
下通过将0.5重量％的本发明的组合物α混合在api盐水中制备的注入流体a的λe/v的值比通过将0.5重量％的组合物β混合在7％的nacl盐水中制备的注入流体b的λe/v的值高至少50％，优选高75％，更优选高100％，甚至更优选高125％，甚至更优选高150％，其中除组合物β的聚合物不包含疏水性单体单元或疏水性大分子单体单元外，所述组合物β与组合物α相同。
[0250]
在第二方面，本发明提供了一种用于油气采收过程的注入流体，所述流体用本发明的组合物制备。注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
[0251]
在本发明的方法中，注入流体通常通过将本发明的组合物与水性介质如水、海水
或盐水混合而制成。当该组合物与足够量的水性介质混合时，反相乳液被反转，迅速释放聚合物a，而聚合物b开始在水性介质中较缓慢地溶解，即使预溶胀。
[0252]
注入流体包含水溶性聚合物a和b，其总量优选为0.0005重量％至3重量％，更优选0.02％w至2％w，甚至更优选0.05％w至1％w，甚至更优选0.5％w至1％w。水溶性聚合物a和b的量根据油气采收过程、地下地层的条件(例如盐度和/或温度)和所需结果而变化。
[0253]
根据油气采收过程的性质，注入流体还可以包括其它组分，例如支撑剂(例如沙子、涂覆的沙子、陶瓷珠粒)、碱性试剂、表面活性剂、复合纳米流体、微乳液杀生物剂、腐蚀抑制剂、酸、防垢剂、粘土溶胀抑制剂、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、羧甲基纤维素衍生物、交联剂例如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物、延迟交联剂、破胶剂、胶囊破胶剂、预交联颗粒凝胶、纳米凝胶、胶态分散凝胶、黏土、膨润土。
[0254]
表面活性剂在根据本发明的注入流体中特别有用，因为它们可以改善所述流体的效率，特别是在油气采收过程中。它们优选选自阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂和甜菜碱。
[0255]
由于本发明的组合物对含有颗粒(例如支撑剂、胶囊破胶剂、预交联颗粒凝胶、纳米凝胶或微凝胶)的注入流体具有改善的悬浮效果，所述颗粒在注入流体中趋于更稳定，并且沉淀大大减少。
[0256]
在第三方面，本发明提供了一种处理地下地层的一部分的方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中。
[0257]
处理地下地层的一部分包括处理部分地下地层或处理整个地下地层。
[0258]
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物和至少一种支撑剂制备压裂流体，将压裂流体引入地下地层的一部分中。
[0259]
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱方法，其包含提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，将聚合物驱注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。
[0260]
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中悬浮效果的方法，其包含提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中或整个的地下地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。
[0261]
更准确地说，本发明提供了一种改善注入流体中悬浮效果的方法，该方法包括提供本发明的组合物，通过将所述组合物混合在水、海水或盐水中来制备注入流体，其中当与其中本发明的组合物被除了以下条件之外相同的组合物代替的相同注入流体相比时，所得注入流体具有改善的悬浮效果：聚合物b不包含丙烯酰胺单体单元和1-15mol％的atbs和/或其盐，并且其中聚合物b不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的。
[0262]
更准确地说，本发明提供了一种改善注入流体中悬浮效果的方法，该方法包括提供本发明的组合物，通过将所述组合物混合在水、海水或盐水中来制备注入流体，其中当与其中本发明的组合物被除了以下条件之外相同的组合物代替的相同注入流体相比时，所得注入流体具有改善的悬浮效果：聚合物a和聚合物b不包含疏水性单体单元或疏水性大分子单体单元。
[0263]
本发明的组合物也可用于任何地下处理，例如钻井作业、增产处理、完井作业和强
化采油过程。
[0264]
在优选的实施方案中，本发明提供一种压裂方法，其包括：
[0265]
a)提供本发明的组合物；
[0266]
b)将所述组合物加入到水性流体中以形成注入流体；
[0267]
c)在步骤b之前或之后，向注入流体中加入至少一种支撑剂；
[0268]
d)将注入流体引入地下地层的一部分中；
[0269]
e)用注入流体压裂地下地层的一部分；
[0270]
f)采收天然气、石油和水性流体的混合物。
[0271]
本发明的组合物还可以有利地用于造纸工业、水或污泥处理工业、建筑工业、采矿业、化妆品、纺织或洗涤工业、农业。
[0272]
将参考以下实施例进一步描述本发明。下列实施例仅仅是对本发明的说明，而不旨在进行限制。除非另有说明，所有百分比均以重量计(w％)。