一种纳米微胶囊悬浮相变材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及相变材料技术领域，特别涉及一种纳米为胶囊悬浮相变材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的微胶囊悬浮液通常因为胶囊壳之间作用力较大，摩擦系数较高，同时胶囊体与载体液之间的摩擦力较大，导致微胶囊悬浮液出现结团，难以分散均匀，相变不均匀等问题。一般而言，为了保证微胶囊悬浮液的稳定与均匀，不随时间产生上浮或沉淀，需要增加较大量增稠剂使得混合液变得粘稠，但是粘稠的溶液会大幅度降低微胶囊分散的均匀性以及蓄冷效率，同时影响混合液的流动，使得一些需要较好流动性的相变蓄冷空调应用出现困难。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米微胶囊悬浮相变材料及其制备方法，旨在解决现有微胶囊相变材料流动性较差、分散均匀性较差以及蓄冷效率较低的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，包括步骤：
7.向去离子水中加入尿素和甲醛并调节溶液ph为7-8，再以50-90℃的温度搅拌30-90min，最后再加入去离子水进行稀释，制得预聚液；
8.向去离子水中加入乳化剂、聚合剂、氯化钠、相变材料，在40-90℃的条件下以500-2000rpm的转速搅拌10-60min，制得乳液；
9.在50-300rpm的转速条件下，将所述预聚液加入所述乳液中，同时加入ph调节液调节ph为3-4，待反应出现白色浑浊物后将转速提升30-80％并在40-60℃的条件下继续搅拌2-10h，制得纳米微胶囊初始液；
10.将所述纳米微胶囊初始液调节ph为5-7，将反应温度提升至70-90℃后加入流动稳定性助剂，并将转速调整至500-1000rpm，反应0.5-3h后，制得纳米微胶囊混合液；
11.对所述纳米微胶囊混合液进行过滤，对过滤得到的沉淀物洗涤后进行干燥处理，得到纳米微胶囊相变材料干质，在所述纳米微胶囊相变材料干质中加入流动增强纳米颗粒，得到纳米微胶囊混合干质；
12.在去离子水中加入密度调节剂，使制得的混合溶液的密度与纳米微胶囊相变材料干质的密度相同，向所述混合溶液中加入增稠剂，得到微胶囊悬浮介质液；
13.向所述微胶囊悬浮介质液中加入所述纳米微胶囊混合干质，混合制得纳米微胶囊悬浮相变材料。
14.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述乳化剂为羧酸盐、硫酸盐、
磺酸盐、硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、有聚氧乙烯醚类和聚氧丙烯醚类的一种或多种。
15.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述聚合剂为间苯二酚、苯酚和甲酚的一种或多种。
16.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述相变材料为正十四烷、十五烷和十六烷的一种或多种。
17.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述ph调节剂为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸一种或多种。
18.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述流动稳定性助剂为pva、聚乙二醇和sds的一种或多种。
19.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述流动增强纳米颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
20.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述密度调节剂为水溶性盐或有机醇。
21.所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，其中，所述增稠剂为凹凸土、纳米气相二氧化硅、膨润土、硅酸铝和甲基纤维素中的一种或多种。
22.一种纳米微胶囊悬浮相变材料，其中，采用本发明所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法制得。
23.有益效果：与传统方法制备的微胶囊相变材料相比，本发明制备
附图说明
24.图1为本发明一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法流程图。
具体实施方式
25.本发明提供一种纳米微胶囊悬浮相变材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.请参阅图1，图1为本发明一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，如图所示，其包括步骤：
27.s10、向去离子水中加入尿素和甲醛并调节溶液ph为7-8，再以50-90℃的温度搅拌30-90min，最后再加入去离子水进行稀释，制得预聚液；
28.s20、向去离子水中加入乳化剂、聚合剂、氯化钠、相变材料，在40-90℃的条件下以500-2000rpm的转速搅拌10-60min，制得乳液；
29.s30、在50-300rpm的转速条件下，将所述预聚液加入所述乳液中，同时加入ph调节液调节ph为3-4，待反应出现白色浑浊物后将转速提升30-80％并在40-60℃的条件下继续搅拌2-10h，制得纳米微胶囊初始液；
30.s40、将所述纳米微胶囊初始液调节ph为5-7，将反应温度提升至70-90℃后加入流动稳定性助剂，并将转速调整至500-1000rpm，反应0.5-3h后，制得纳米微胶囊混合液；
31.s50、对所述纳米微胶囊混合液进行过滤，对过滤得到的沉淀物洗涤后进行干燥处理，得到纳米微胶囊相变材料干质，在所述纳米微胶囊相变材料干质中加入流动增强纳米
颗粒，得到纳米微胶囊混合干质；
32.s60、在去离子水中加入密度调节剂，使制得的混合溶液的密度与纳米微胶囊相变材料干质的密度相同，向所述混合溶液中加入增稠剂，得到微胶囊悬浮介质液；
33.s70、向所述微胶囊悬浮介质液中加入所述纳米微胶囊混合干质，混合制得纳米微胶囊悬浮相变材料。
34.本实施例制备的所述纳米微胶囊悬浮相变材料由微胶囊悬浮介质液以及悬浮在所述微胶囊悬浮介质液中的微胶囊混合颗粒组成，所述微胶囊混合颗粒由纳米微胶囊相变材料干质和流动增强纳米颗粒混合组成，所述纳米微胶囊相变材料干质(即微胶囊颗粒)由相变材料以及包覆相变材料的脲醛树脂微胶囊结构组成，所述脲醛树脂微胶囊结构将相变材料包覆在内部，防止相变材料在相变过程中发生泄露。在本实施例中，所述预聚液与所述乳液在反应后生成纳米微胶囊初始液；接着向纳米微胶囊初始液中加入所述流动稳定性助剂，所述流动性稳定助剂可通过范德华尔斯力结合在脲醛树脂微胶囊结构表面并形成膜层，所述膜层可降低微胶囊颗粒相互之间的阻力和分子间作用力以及微胶囊颗粒与去离子水之间的阻力，从而可有效增强微胶囊颗粒的悬浮液流动性。进一步地，通过在所述纳米微胶囊相变材料干质中加入流动增强纳米颗粒，可防止纳米微胶囊相变材料干质发生团聚，有助于其快速分散。也就是说，本实施例通过在传统的微胶囊树脂表面增加由流动稳定性助剂形成的膜层，以及增加流动增强纳米颗粒方式，有效减少了微胶囊颗粒之间的相互作用力，同时减少了微胶囊颗粒与载体水溶液的摩擦力，可以在减少增稠剂加入量的前提下，做到保持较好流动性的同时，提升了纳米微胶囊悬浮相变材料的稳定性、蓄冷效率以及微胶囊颗粒的分散均匀性。
35.在一些具体的实施方式中，所述纳米微胶囊悬浮相变材料可通过以下方法制得：向10-20份去离子水中加入1-10份尿素和1-10份甲醛，再加入ph调节剂调节溶液ph为7-8，再以50-90℃的温度搅拌30-90min，最后加入10-20份去离子水进行稀释，制得预聚液，备用；向50-150份去离子水中加入5-30份乳化剂、1-5份聚合剂、3-20份氯化钠、20-100份相变材料，在40-90℃的条件下以500-2000rpm的转速搅拌10-60min，制得乳液，备用；在50-300rpm的转速条件下，将所述预聚液加入所述乳液中，同时加入ph调节液调节ph为3-4，待反应出现白色浑浊物后将转速提升30-80％并在40-60℃的条件下继续搅拌2-10h，制得纳米微胶囊初始液；向所述纳米微胶囊初始液中加入ph调节液调节ph为5-7，将反应温度提升至70-90℃后加入1-25份流动稳定性助剂，并将转速调整至500-1000rpm，反应0.5-3h后，制得纳米微胶囊混合液；对所述纳米微胶囊混合液进行过滤，对过滤得到的沉淀物洗涤后进行干燥处理，得到纳米微胶囊相变材料干质，在所述纳米微胶囊相变材料干质中加入流动增强纳米颗粒，得到纳米微胶囊混合干质；在去离子水中加入密度调节剂，使制得的混合溶液的密度与纳米微胶囊相变材料干质的密度相同，向所述混合溶液中加入1-10份增稠剂，得到微胶囊悬浮介质液；向所述微胶囊悬浮介质液中加入50-100份所述纳米微胶囊混合干质，混合制得纳米微胶囊悬浮相变材料。
36.在一些实施方式中，所述乳化剂为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、有聚氧乙烯醚类和聚氧丙烯醚类的一种或多种，但不限于此。
37.在一些实施方式中，所述聚合剂为间苯二酚、苯酚和甲酚的一种或多种，但不限于此。
38.在一些实施方式中，所述相变材料为正十四烷、十五烷和十六烷的一种或多种，但不限于此。本实施例中相变材料的相变温度为5-12℃。
39.在一些实施方式中，所述ph调节剂为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸一种或多种，但不限于此。
40.在一些实施方式中，所述流动稳定性助剂为pva、聚乙二醇和sds的一种或多种，但不限于此。
41.在一些实施方式中，所述流动增强纳米颗粒为聚四氟乙烯颗粒，但不限于此。本实施例优选直径为20-150nm的聚四氟乙烯颗粒。
42.在一些实施方式中，所述密度调节剂为水溶性盐或有机醇，作为举例，所述水溶性盐可以为氯化钠，所述有机醇可以为丙醇、乙醇等。
43.在一些实施方式中，所述增稠剂为凹凸土、纳米气相二氧化硅、膨润土、硅酸铝和甲基纤维素中的一种或多种，但不限于此。
44.在一些实施方式中，还提供一种纳米微胶囊悬浮相变材料，其中，采用本发明所述纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法制得。在本实施例中，所述纳米微胶囊悬浮相变材料可用于蓄冷相变空调中，将所述纳米微胶囊悬浮相变材料储存于相变蓄冷池中，由于纳米微胶囊悬浮相变材料是由相变材料储存在微米级直径的微胶囊中并均匀分布在液体介质中形成，所述纳米微胶囊悬浮相变材料在相变材料蓄冷完成前后均保持液态不变且具有较佳的流动性能，该纳米微胶囊悬浮相变材料可通过换热器将储存的冷量释放到供冷空调回路中，因此可通过换热器结构并入存储有纳米微胶囊悬浮相变材料的相变蓄冷池，即构建出一种结构简单、运行安全稳定的蓄冷相变空调，该蓄冷相变空调可实现夜间谷电蓄冷和日间峰电放冷，从而可发挥相变蓄冷池转移高峰负荷的能力，达到节能降费的效果。在本实施例中，所述相变材料的相变温度为5-12℃。因此基载主机只需制取2-4℃冷水即可实现夜间稳定蓄冷，无需制冷到0℃以下，并且蓄冷仅在夜间进行，此时环境温度较低，基载主机制冷效率有所提高。在本实施例中，由于所述微胶囊将相变材料包覆在内部，因此可保证相变材料在微胶囊内部进行相变，不会发生相变材料泄露污染循环水的问题。
45.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
46.实施例1
47.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，包括以下步骤：
48.1、制备预聚液：向10g去离子水中加入3.1g尿素，9.5g甲醛，加入乙醇胺调节至ph＝8，再70℃加热搅拌60分钟，转速》50rpm。完成后加入25ml份去离子水进行稀释。
49.2、另取100ml份去离子水，加入8.5g份硬脂酸钠、4g甲酚，3g氯化钠、40g正十五烷、1000rpm搅拌乳化30分钟，温度保持80℃，制得乳液。
50.3、转速调整至300rpm，将预聚液加入乳液中、同时加入甲酸调节ph至3。待反应容器内出现白色浑浊五后将搅拌器速度提升至500rpm，继续反应4小时，温度控制在55℃，制得纳米微胶囊混合液。
51.4、将反应温度提升80℃，加入氢氧化钠调节ph值至7，加入sds 3.2g将转速调整至1000rpm，继续反应2小时。
52.5、完成反应后过滤，取沉淀物用》50℃去离子水洗涤3遍，而后采用真空干燥设备干燥24小时，得到纳米微胶囊相变材料干质，在纳米胶囊中加入5g 70nm直径的聚四氟乙烯
颗粒，得到纳米微胶囊混合干质55g。
53.6、在100g水中加入氯化钠，使得微胶囊总体密度与溶液密度相同，另加入1.5g纳米气相二氧化硅调整整体粘稠度，制得微胶囊悬浮介质液。
54.7、在得到的液体中加入55g组分纳米微胶囊混合物，充分搅拌混合，得到纳米微胶囊悬浮相变材料。
55.实施例2
56.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，包括以下步骤:
57.1、制备预聚液：向2g去离子水中加入4g尿素，5g甲醛，加入乙醇胺调节至ph＝7，再50℃加热搅拌30～90分钟，转速》50rpm。完成后加入25ml份去离子水进行稀释。
58.2、另取100ml份去离子水，加入8.5g份硬脂酸钠、4.5g甲酚，3g氯化钠、40g正十五烷、1000rpm搅拌乳化30分钟，温度保持80℃，制得乳液。
59.3、转速调整至300rpm，将预聚液加入乳液中、同时加入盐酸调节ph至3～4，。待反应容器内出现白色浑浊五后将搅拌器速度提升至500rpm，继续反应4小时，温度控制在55℃，制得纳米微胶囊混合液。
60.4、将反应温度提升80℃，加入氢氧化钠调节ph值至7，加入聚乙二醇3.2g将转速调整至500rpm。继续反应2小时
61.5、反应后过滤，取沉淀物用》50℃去离子水洗涤3遍，而后采用真空干燥设备干燥24小时，得到纳米微胶囊相变材料干质，在纳米胶囊中加入5g70nm直径的聚四氟乙烯颗粒，得到纳米微胶囊混合干质50g。
62.6、在100g水中加入氯化钠，使得微胶囊总体密度与溶液密度相同，另加入1.3g甲基纤维素调整整体粘稠度，制得微胶囊悬浮介质液。
63.7、在得到的液体中加入50g纳米微胶囊混合物，充分搅拌混合，得到纳米微胶囊悬浮相变材料。
64.对比例1
65.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，包括以下步骤：
66.1、制备预聚液：向10g去离子水中加入3.1g尿素，9.5g甲醛，加入乙醇胺调节至ph＝8，再70℃加热搅拌60分钟，转速》50rpm。完成后加入25ml份去离子水进行稀释。
67.2、另取100ml份去离子水，加入8.5g份硬脂酸钠、4g甲酚，3g氯化钠、40g正十五烷、1000rpm搅拌乳化30分钟，温度保持80℃，制得乳液。
68.3、转速调整至300rpm，将预聚液加入乳液中、同时加入甲酸调节ph至3。待反应容器内出现白色浑浊五后将搅拌器速度提升至500rpm，继续反应4小时，温度控制在55℃，制得纳米微胶囊混合液。
69.4、完成反应后过滤，取沉淀物用》50℃去离子水洗涤3遍，而后采用真空干燥设备干燥24小时，得到纳米微胶囊相变材料干质，在纳米胶囊中加入5g 70nm直径的聚四氟乙烯颗粒，得到纳米微胶囊混合干质55g。
70.5、在100g水中加入氯化钠，使得微胶囊总体密度与溶液密度相同，另加入1.5g纳米气相二氧化硅调整整体粘稠度，制得微胶囊悬浮介质液。
71.6、在得到的液体中加入55g组分纳米微胶囊混合物，充分搅拌混合，得到纳米微胶囊悬浮相变材料。
72.对比例2
73.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，包括以下步骤：
74.1、制备预聚液：向10g去离子水中加入3.1g尿素，9.5g甲醛，加入乙醇胺调节至ph＝8，再70℃加热搅拌60分钟，转速》50rpm。完成后加入25ml份去离子水进行稀释。
75.2、另取100ml份去离子水，加入8.5g份硬脂酸钠、4g甲酚，3g氯化钠、40g正十五烷、1000rpm搅拌乳化30分钟，温度保持80℃，制得乳液。
76.3、转速调整至300rpm，将预聚液加入乳液中、同时加入甲酸调节ph至3。待反应容器内出现白色浑浊五后将搅拌器速度提升至500rpm，继续反应4小时，温度控制在55℃，制得纳米微胶囊混合液。
77.4、将反应温度提升80℃，加入氢氧化钠调节ph值至7，加入sds 3.2g将转速调整至1000rpm，继续反应2小时。
78.5、完成反应后过滤，取沉淀物用》50℃去离子水洗涤3遍，而后采用真空干燥设备干燥24小时，得到纳米微胶囊相变材料干质，在纳米胶囊中加入5g 70nm直径的聚四氟乙烯颗粒，得到纳米微胶囊混合干质55g。
79.6、在100g水中加入1.5g纳米气相二氧化硅调整整体粘稠度，制得微胶囊悬浮介质液。
80.7、在得到的液体中加入55g组分纳米微胶囊混合物，充分搅拌混合，得到纳米微胶囊悬浮相变材料。
81.对比例3
82.一种纳米微胶囊悬浮相变材料的制备方法，包括以下步骤：
83.1、制备预聚液：向10g去离子水中加入3.1g尿素，9.5g甲醛，加入乙醇胺调节至ph＝8，再70℃加热搅拌60分钟，转速》50rpm。完成后加入25ml份去离子水进行稀释。
84.2、另取100ml份去离子水，加入8.5g份硬脂酸钠、4g甲酚，3g氯化钠、40g正十五烷、1000rpm搅拌乳化30分钟，温度保持80℃，制得乳液。
85.3、转速调整至300rpm，将预聚液加入乳液中、同时加入甲酸调节ph至3。待反应容器内出现白色浑浊五后将搅拌器速度提升至500rpm，继续反应4小时，温度控制在55℃，制得纳米微胶囊混合液。
86.4、将反应温度提升80℃，加入氢氧化钠调节ph值至7，加入sds 3.2g将转速调整至1000rpm，继续反应2小时。
87.5、完成反应后过滤，取沉淀物用》50℃去离子水洗涤3遍，而后采用真空干燥设备干燥24小时，得到纳米微胶囊相变材料干质50g。
88.6、在100g水中加入氯化钠，使得微胶囊总体密度与溶液密度相同，另加入1.5g纳米气相二氧化硅调整整体粘稠度，制得微胶囊悬浮介质液。
89.7、在得到的液体中加入55g组分纳米微胶囊混合物，充分搅拌混合，得到纳米微胶囊悬浮相变材料。
90.对实施例1-2，对比例1-3中制得的纳米微胶囊悬浮相变材料进行性能测试，结果如表1所示。
91.表1性能测试结果
[0092][0093][0094]
顶层潜热与底层潜热差可以体现材料静置后的不稳定性，因为微胶囊很难保证每一个的表观密度都完全一致，而静置后较轻的微胶囊会留在原地，较重的会下沉，如果微胶囊分布的稳定性不高，或者载体液与微胶囊密度差距大，则会产生静置后顶部与底部潜热
差距大的情况。因此在保证粘稠度较低的情况下，潜热差越小越好。
[0095]
粘稠度与微胶囊之间的摩擦力、微胶囊与载体液之间的摩擦力以及载体液本身的粘稠度有关。载体液自身必须保证一个基本的粘稠度与密度防止微胶囊过快分层，保证微胶囊分布的基本稳定。因此降低微胶囊之间的摩擦力和微胶囊与载体液间的摩擦力就可以在载体液与微胶囊加入比例相同的情况下，尽可能提升整体的流动性。
[0096]
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-2以及对比例2中纳米微胶囊悬浮相变材料的粘稠度要明显低于对比例1纳米微胶囊悬浮相变材料的粘稠度的。具体来讲，实施例1-2以及对比例2中加入流动性稳定助剂sds后，在同样增稠剂配方与同样微胶囊干质加入量的情况下，整体粘稠度从530降到了140左右，这说明因此加入流动性稳定助剂sds可以显著提升纳米微胶囊悬浮相变材料整体的流动性。
[0097]
与对比例3相比，实施例1-2以及对比例2中纳米微胶囊悬浮相变材料的粘稠度要明显低于对比例3纳米微胶囊悬浮相变材料的粘稠度的。具体来讲，实施例1-2以及对比例2中加入流动增强纳米颗粒聚四氟乙烯后，在同样增稠剂配方与同样微胶囊干质加入量的情况下，整体粘稠度从480降到了140左右，这说明因此加入流动增强纳米颗粒聚四氟乙烯可以显著提升纳米微胶囊悬浮相变材料整体的流动性。
[0098]
与对比例2相比，实施例1-2以及对比例1和对比例3中纳米微胶囊悬浮相变材料的顶层与底层潜热差要明显低于对比例2中纳米微胶囊悬浮相变材料的顶层与底层潜热差。也就是说，未加入氯化钠调节密度的配方，顶层潜热与底层潜热差距较大，因此需要加入nacl调节密度以达到提升微胶囊稳定分布的效果。
[0099]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。