一种聚吡咯@ZIF-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用

一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于溶剂涂料技术领域，具体涉及一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用。


背景技术：

2.环氧树脂是具有良好机械性能和几何稳定性的热固性树脂。环氧树脂具有丰富的含氧环能团，能够紧密附着在金属基材表面，是作为重防腐涂料的首选材料。但是由于环氧树脂在固化过程中，不可避免地会引入气泡和缩孔等缺陷，这将严重影响涂层的防护性能。许多研究者通过添加二维纳米片材料进行改性,这些二维材料能有效抑制腐蚀离子的渗透，提高涂层的屏障性能。然而，这些二维材料在实际应用中仍存在一些限制，如兼容性差、聚集严重、电位电偶腐蚀等。解决这一问题的另一种方法是加入活性填料，以提高涂层的致密性和自愈能力。近来，由有机配体连接的金属离子(或氧化物团簇)作为新型杂化材料被引入。
3.zif-8作为一种典型的咪唑沸石型mof，由于它的活性基团可以与涂料中的聚合物相互作用，使其与有机聚合物的相容性优于传统的纳米填料，然而由于zif-8颗粒具有独特的多孔结构以及存在较大的粒径，使其在充当防腐填料时会出现较多空隙，导致其防腐性能受到很大影响。
4.因此，提供一种即能解决zif-8自身孔隙问题，同时还能增强zif-8的防腐性能，使其应用于环氧树脂重防腐涂层是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有环氧树脂大多为溶剂型涂料，且固化过程中产生的微孔和微裂缝构成了腐蚀介质的渗透通道等缺点进行改进，提供一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用，利用聚吡咯有序的生长在zif-8表面，即解决了zif-8自身孔隙问题，使其能够阻隔环氧树脂固化过程中产生的微孔和微裂缝，并通过聚吡咯的钝化作用和zif-8的阻隔作用起协同效应来提升环氧树脂的防腐性能。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：1）聚吡咯@zif-8的制备：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后向含六水合硝酸锌的甲醇溶液中加入吡咯，磁力搅拌，接着加入含2-甲基咪唑的甲醇，溶液迅速变为乳白色，继续搅拌60~70min后加入过硫酸铵，溶液慢慢变为黑色，继续反应6~6.5h后终止反应，将所得产物通过高速离心分离后，用甲醇洗涤三次，60~65℃干燥。
7.2）聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备：2-1）将步骤1）制备的聚吡咯@zif-8 加入混合溶剂中，超声分散3~3.5小时，得到其分散液;
2-2)称取环氧树脂加入到分散液中，将所得混合物进行磁力搅拌，直至分散良好；2-3）再加入聚酰胺固化剂，剧烈搅拌至均匀，再放入真空干燥箱中常温抽真空30~35min以除去气泡，得到聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料；2-4）将上述防腐涂料用涂覆机涂覆在低碳钢基材，并在80℃下固化2小时，40℃固化30h，形成防腐涂层。
8.步骤1）中，各原料的用量比为：六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:吡咯:过硫酸铵=0.47g:0.26g:0.17ml~0.64ml:1.02g~3.10g；六水合硝酸锌:甲醇=0.47g:30ml,2-甲基咪唑:甲醇=0.47g:30ml。
9.步骤1）中，磁力搅拌具体条件是转速为600~650rpm，时间为10~12min。
10.步骤1）中，高速离心具体条件是转速为10000~1100rpm,时间为6~8min。
11.步骤2-1）中，聚吡咯@zif-8与混合溶剂的用量比为2mg:1.4g，混合溶剂由质量比为7:3的二甲苯和正丁醇组成。
12.步骤2-2）中，磁力搅拌具体条件是转速为1000~1100rpm，时间为1~1.2h。
13.步骤2-3）中，所述环氧树脂与固化剂聚酰胺的质量比为2:1.6。
14.本发明的显著优点在于：1.本发明通过加入纳米填料，以提高涂层的致密性，使涂层具有更优异阻隔作用。现有报道纳米填料如高岭土、沸石、粘土、sio2和过渡金属氧化物(fe2o3）、tio2和zno，这些填料与聚合物基质的相容性较差，无法提供理想的阻隔防护性能。
15.2.本发明加入的zif-8作为一种典型的咪唑沸石型mof，由于它的活性基团可以与涂料中的聚合物相互作用，使其与有机聚合物的相容性优于传统的纳米填料。
16.3.本发明利用聚吡咯的氧化还原催化作用，可对碳钢起钝化作用，起到对碳钢的电化学防腐效果。
17.4.本发明通过聚吡咯有序的生长在zif-8表面，不仅解决了zif-8自身孔隙问题，同时也解决了ppy分散性差的缺陷。
18.5.本发明中，zif-8和聚吡咯在防腐性能上起到良好的协同作用，远远大于单独zif-8改性或单独聚吡咯改性的效果。
附图说明
19.图1为zif-8的xrd图；图2为聚吡咯的xrd图；图3为聚吡咯@zif-8复合材料的xrd图。
具体实施方式
20.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
21.实施例1（1）ppy@zif-8的合成：将zn(no3)2·
6h2o (0.47g)和2-甲基咪唑（0.26g)分别溶解于30ml的甲醇中，然后向含zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中加入约0.34ml的吡咯，磁力搅拌 10 min（600 rpm），接着加入含2-甲基咪唑的甲醇，溶液迅速变为乳白色，继续搅拌1h后加
入1.02g的过硫酸铵，溶液慢慢变为黑色，继续反应6 h后终止反应。将所得产物通过高速离心分离后，用甲醇洗涤三次，60℃干燥。
22.（2）ppy@zif-8环氧涂层的制备：称取2mg的ppy@zif-8 加入1.4g的混合溶剂质量比二甲苯:正丁醇=7:3)中，超声分散3小时，得到其分散液。然后将2g的ep和1.6 g聚酰胺加入到分散液中，将上述混合物分别高速搅拌和超声各3小时，直至分散良好。随后，将含有ppy@zif-8的均匀混合ep用涂布机涂覆在钢片基体上。将涂膜的钢片基体置于热风干燥箱中，80℃固化2 h，40℃固化30h，成功在钢片基体上形成ppy@zif-8/ep涂层。
23.实施例2（1）ppy@zif-8的合成：将zn(no3)2·
6h2o (0.47g)和2-甲基咪唑（0.26g)分别溶解于30ml的甲醇中，然后向含zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中加入约0.68ml的吡咯，磁力搅拌 10 min（600 rpm），接着加入含2-甲基咪唑的甲醇，溶液迅速变为乳白色，继续搅拌1h后加入2.04g的过硫酸铵，溶液慢慢变为黑色，继续反应6 h后终止反应。将所得产物通过高速离心分离后，用甲醇洗涤三次，60℃干燥。
24.（2）ppy@zif-8环氧涂料的制备：称取2mg的ppy@zif-8 加入1.4g的混合溶剂(质量比二甲苯:正丁醇=7:3)中，超声分散3小时，得到其分散液。然后将2g的ep和1.6 g聚酰胺加入到分散液中，将上述混合物分别高速搅拌和超声各3小时，直至分散良好。随后，将含有ppy@zif-8的均匀混合ep用涂布机涂覆在钢片基体上。将涂膜的钢片基体置于热风干燥箱中，80℃固化2 h，40℃固化30h，成功在钢片基体上形成ppy@zif-8/ep涂层。
25.实施例3（1）ppy@zif-8的合成：将zn(no3)2·
6h2o (0.47g)和2-甲基咪唑（0.26g)分别溶解于30ml的甲醇中，然后向含zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中加入约0.17ml的吡咯，磁力搅拌 10 min（600 rpm），接着加入含2-甲基咪唑的甲醇，溶液迅速变为乳白色，继续搅拌1h后加入3.10g的过硫酸铵，溶液慢慢变为黑色，继续反应6 h后终止反应。将所得产物通过高速离心分离后，用甲醇洗涤三次，60℃干燥。
26.（2）ppy@zif-8环氧涂料的制备：称取2mg的ppy@zif-8 加入1.4g的混合溶剂(质量比二甲苯:正丁醇=7:3)中，超声分散3小时，得到其分散液。然后将2g的ep和1.6 g聚酰胺加入到分散液中，将上述混合物分别高速搅拌和超声各3小时，直至分散良好。随后，将含有ppy@zif-8的均匀混合ep用涂布机涂覆在钢片基体上。将涂膜的钢片基体置于热风干燥箱中，80℃固化2 h，40℃固化30h，成功在钢片基体上形成ppy@zif-8/ep涂层。
27.实施例4（1）ppy@zif-8的合成：将zn(no3)2·
6h2o (0.47g)和2-甲基咪唑（0.26g)分别溶解于30ml的甲醇中，然后向含zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中加入约0.34ml的吡咯，磁力搅拌 10 min（600 rpm），接着加入含2-甲基咪唑的甲醇，溶液迅速变为乳白色，继续搅拌1h后加入6.20g的过硫酸铵，溶液慢慢变为黑色，继续反应6 h后终止反应。将所得产物通过高速离心分离后，用甲醇洗涤三次，60℃干燥。
28.（2）ppy@zif-8环氧涂料的制备：称取2mg的ppy@zif-8 加入1.4g的混合溶剂(二甲苯：正丁醇=7:3)中，超声分散3小时，得到其分散液。然后将2g的ep和1.6 g聚酰胺加入到分散液中，将上述混合物分别高速搅拌和超声各3小时，直至分散良好。随后，将含有ppy@zif-8的均匀混合ep用涂布机涂覆在钢片基体上。将涂膜的钢片基体置于热风干燥箱中，80℃固
化2 h，40℃固化30h，成功在钢片基体上形成ppy@zif-8/ep涂层。
29.实验例对实施例3的聚吡咯@zif-8环氧复合涂层进行开路电位测试通过在3.5% nacl溶液中测量开路电位(ocp)，对制备的聚吡咯@zif-8涂层的防腐性能进评价。众所周知，ocp是评价保护性腐蚀产物形成的有效方法。此外，ocp的测量反映了薄膜在腐蚀环境中的稳定性，zif-8/ep涂层，聚吡咯/ep和聚吡咯@zif-8/ep涂层的ocp值分别为
−
0.402 v vs agcl,
−
0.365 v vs agcl和
−
0.307 v vs agcl，比ep涂层的ocp(
−
0.598 v vs agcl)更正。由此可见，制备的聚吡咯@zif-8/ep涂料在腐蚀环境中具有有效的防护能力。
30.图1为zif-8的xrd图：由图1可以看出zif-8纳米晶体，在2θ=7.2
°
，10.7
°
，12.7
°
和18.1
°
均有较强衍射峰，分别对应zif-8 的（011）,（002），（112）和（222）晶面。
31.图2为聚吡咯的xrd图：由图2可以看出聚吡咯在20
°
到30
°
之间出现一个强烈而宽的峰，这个峰体现了聚吡咯的无定形结构。
32.图3为聚吡咯@zif-8的xrd图：由图3可以看出聚吡咯@zif-8 纳米颗粒在2θ=7.2
°
，12.7
°
和18.1
°
均出现较强的衍射峰，说明组分中有zif-8的存在，同时图谱在2θ为20
°
到30
°
之间出现一个强烈而宽的峰，这个峰体现了聚吡咯的无定形结构，对应着聚吡咯的存在。