聚脲基聚合物及其制备方法和聚脲基耐低温胶黏剂

1.本技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚脲基聚合物及其制备方法和聚脲基耐低温胶黏剂。


背景技术：

2.耐低温胶粘剂是指在低温环境下依然保持优异的粘接强度，韧性和抗疲劳性的一类胶粘剂。其广泛应用于航空航天，南极北极，深冷液体的存储设备等苛刻的工作环境下。传统的耐低温胶粘剂分为改性环氧树脂胶粘剂，改性聚氨酯胶粘剂和有机硅胶粘剂等。随着科技增长带来的日益增长的新型需求，发展新型耐低温胶粘剂变得迫切和必要。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种聚脲基聚合物及其制备方法和聚脲基耐低温胶黏剂，以解决上述问题。
4.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
5.本技术还提供一种聚脲基聚合物的制备方法，包括：
6.将二异氰酸酯类化合物和二元胺采用溶液聚合方法进行聚合反应得到所述聚脲基聚合物。
7.优选地，所述二异氰酸酯类化合物包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
8.优选地，所述二元胺包括聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚、o,o'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇和1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚中的一种或多种。
9.优选地，所述聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚的分子量为230、430、2000或4000，所述o,o'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(ed2003)的分子量为2000。
10.优选地，所述二异氰酸酯类化合物和所述二元胺的摩尔量为1：1。
11.优选地，所述溶液聚合方法使用的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
12.优选地，所述聚合反应的温度为50℃-100℃。
13.本技术还提供一种聚脲基聚合物，使用所述的制备方法制得。
14.本技术还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，包括所述的聚脲基聚合物。
15.优选地，所述聚脲基耐低温胶黏剂还包括溶剂，所述溶剂包括乙醇、n-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。
16.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
17.本技术提供的聚脲基聚合物的制备方法，通过二元胺和二异氰酸酯的聚合反应，获得兼具软、硬段的聚脲基聚合物。
18.本技术提供的聚脲基聚合物，其所具有的双酰胺结构具有稳定的共轭作用，是最稳定的化学键之一，以此来获得具备优异性能的耐低温聚脲基聚合物；此外，可以通过改变
原料，改变其结构和链段长度，进而优化其低温韧性。
19.本技术提供的聚脲基耐低温胶黏剂，利用上述聚脲基聚合物的性能，在零下60度依然保持优异的胶粘强度；通过该胶粘剂粘结的基材在液氮环境下也能够保持完整而不会开裂；同时该胶粘剂具有高度透明性、易操作和成本低等优势。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
21.图1为实施例1所得聚脲基耐低温胶黏剂粘接基材后经液氮低温处理之后的照片。
具体实施方式
22.如本文所用之术语：
[0023]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0024]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0025]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0026]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0027]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0028]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0029]
本技术提供一种聚脲基聚合物的制备方法，包括：
[0030]
将二异氰酸酯类化合物和二元胺采用溶液聚合方法进行聚合反应得到所述聚脲基聚合物。
[0031]
在一个可选的实施方式中，所述二异氰酸酯类化合物包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
[0032]
在一个可选的实施方式中，所述二元胺包括聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚、o,o'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇和1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚中的一种或多种。
[0033]
在一个可选的实施方式中，所述聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚的分子量为230、430、2000或4000，所述o,o'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇的分子量为2000。
[0034]
即聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚满足mw＝230g/mol，d230；430g/mol，d400；2000g/mol，d2000和4000g/mol，d4000。o,o'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇选用ed2003，2000g/mol。
[0035]
在一个可选的实施方式中，所述二异氰酸酯类化合物和所述二元胺的摩尔量为1：1。
[0036]
在一个可选的实施方式中，所述溶液聚合方法使用的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
[0037]
在一个可选的实施方式中，所述聚合反应的温度为50℃-100℃。
[0038]
本技术还一种聚脲基聚合物，使用所述的制备方法制得。其结构通式为：
[0039]
n为正整数。
[0040]
其中，r和r’根据选择的原料的不同进行变化，r优选为r’优选为i,m,p为自然数且不同时为0。
[0041]
本技术还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，包括所述的聚脲基聚合物。
[0042]
在一个可选的实施方式中，所述聚脲基耐低温胶黏剂还包括溶剂，所述溶剂包括乙醇、n-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。
[0043]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0044]
首先，对获得本技术提供的聚脲基聚合物的反应方程式进行说明，具体如下所示：
[0045][0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种聚脲基聚合物，其制备方法如下：
[0048]
将1.11g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4.45g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液1。将1.15g聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚(mw＝230g/mol)加入到4.6g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液2。将溶液2逐滴滴加到溶液1中，将完成滴加后的溶液在50℃下反应过夜。反应完成后在100℃的烘箱中将溶剂烘干得到固体，即为聚脲基聚合物。
[0049]
本实施例还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，其制备方法如下：
[0050]
将上述所得固体与乙醇配置成10wt％的溶液，得到聚脲基耐低温胶黏剂。将得到的溶液滴加到两个基材上，在60℃下烘两小时后，将两片基材压在一起，在80℃下继续烘两小时，随即得到搭接剪切试样。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例提供一种聚脲基聚合物，其制备方法如下：
[0053]
将1.11g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4.45g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液1。
[0054]
将1.13g聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚(mw＝230g/mol)和0.20g ed2003加入到n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液2。
[0055]
将溶液2逐滴滴加到溶液1中，将完成滴加后的溶液在50℃反应过夜。反应完成后在100℃的烘箱中将溶剂烘干得到固体，即为聚脲基聚合物。
[0056]
本实施例还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，其制备方法如下：
[0057]
将上述所得固体与乙醇配置成10wt％的溶液，得到聚脲基耐低温胶黏剂。
[0058]
将得到的溶液滴加到两个基材上，在60℃下烘两小时后，后将两片基材压在一起，在80℃下烘两小时，随即得到搭接剪切试样。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例提供一种聚脲基聚合物，其制备方法如下：
[0061]
将1.31g 4,4二环己基甲烷二异氰酸酯加入到4.45g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液1。
[0062]
将1.13g聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚(mw＝230g/mol)和0.20g ed2003加入到n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液2。
[0063]
将溶液2逐滴滴加到溶液1中，将完成滴加后的溶液在50℃反应过夜。反应完成后在100℃的烘箱中将溶剂烘干得到固体，即为聚脲基聚合物。
[0064]
本实施例还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，其制备方法如下：
[0065]
将上述所得固体与乙醇配置成10wt％的溶液，得到聚脲基耐低温胶黏剂。
[0066]
将得到的溶液滴加到两个基材上，在60℃下烘两小时后，后将两片基材压在一起，
在80℃下烘两小时，随即得到搭接剪切试样。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种聚脲基聚合物，其制备方法如下：
[0069]
将1.11g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4.45g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液1。
[0070]
将2.00g聚丙二醇二(2-氨基丙基)醚(mw＝400)加入到n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液2。
[0071]
将溶液2逐滴滴加到溶液1中，将完成滴加后的溶液在50℃反应过夜。反应完成后在100℃的烘箱中将溶剂烘干得到固体，即为聚脲基聚合物。
[0072]
本实施例还提供一种聚脲基耐低温胶黏剂，其制备方法如下：
[0073]
将上述所得固体与乙醇配置成10wt％的溶液，得到聚脲基耐低温胶黏剂。
[0074]
将得到的溶液滴加到两个基材上，在60℃下烘两小时后，后将两片基材压在一起，在80℃下烘两小时，随即得到搭接剪切试样。
[0075]
对比例1
[0076]
将1.11g异佛尔酮二异氰酸酯加入到4.45g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液1。将1.24g 1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚加入到4.96g n-甲基吡咯烷酮中，配置成20wt％溶液，记为溶液2。将溶液2逐滴滴加到溶液1中，将完成滴加后的溶液在50℃下反应过夜。反应完成后在100℃的烘箱中将溶剂烘干，将所得固体与乙醇配置成10wt％的溶液。得到的溶液滴加到两个基材上，在60℃下烘两小时后，将两片基材压在一起，在80℃下继续烘两小时，随即得到搭接剪切试样。
[0077]
测试实施例1、实施例2和对比例1所得试样在室温和低温条件下的粘接强度，具体结果如下表1所示：
[0078]
表1测试结果
[0079][0080][0081]
由上表1可知，本技术提供的聚脲基耐低温胶黏剂，在低温条件下具有优异的粘结强度。低温处理之后的状态，如图1所示，由图1可知，本技术提供的聚脲基耐低温胶黏剂，经过液氮处理之后仍然可以保持很好的粘接性能。
[0082]
对比例1获得的胶黏剂在低温条件下粘接强度为0的原因为，使用1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚作为二胺，其主链上的官能团在低温状态下与基材表面的相互作用力不足，而且在低温状态下聚合物体积会发生收缩，引起的界面应力导致粘接强度大幅度下降。
[0083]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0084]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围
之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。