一种铬矿粉球及其制备方法与流程

1.本发明涉及冶炼材料技术领域，尤其是涉及一种铬矿粉球及其制备方法。


背景技术：

2.铬矿是冶炼铬系合金的主要原料，在铬系合金生产所需的铬矿中，以块状铬矿为最佳的原料，因为在铬系合金的生产过程中，块状铬矿等原料进入炉内，可提高炉内的透气性，不易刺火、粉尘也少，能更好的控制炉况，取得较好的经济技术指标。但随着铬矿资源的匮乏，块矿的产量越来越少，并且品位降低，价格提升。而与之对应的，采用选矿方法获得的铬矿粉(粒径《10mm)越来越多，铬系合金生产企业逐步开始使用粉矿生产铬铁等产品，有很多企业的粉矿使用比例几乎占了一半。但粉矿的直接入炉会造成矿热炉透气性变差，易刺火，粉尘大，造成炉况不稳等一系列工艺技术问题。因此，粉矿必须通过造块或制成球团才能大量用于电炉冶炼铬系合金。
3.目前，将铬矿粉制成球团的方法主要为冷压球团工艺：将铬矿粉与粘结剂混合送入搅拌机，混料后输送至压球机压球，晾干后即得铬矿粉球。例如，在中国专利文献上公开的“一种制备粉铬矿球团的方法”，其公开号cn103436694a，其制备过程是在粉铬矿加入粘接剂、造渣剂、还原剂和调整剂，混合均匀，加水调湿度后，冷压制成球团，再经自然养护、晾干，制得到成品球团。
4.但现有技术中制得的铬矿粉球团存在以下缺点：1、使用粘结剂比重较大，成球后品味降低较严重，影响入炉铬矿的综合品位；2、球团强度低，运输易破损并产生二次污染；3、球团爆裂温度低，不利于稳定炉况。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的铬矿粉球团存在的上述问题，本发明提供一种铬矿粉球及其制备方法，采用有机-无机复合粘结剂将铬矿粉制成球团，可降低无机粘结剂用量，避免对铬矿粉品位的影响，同时可以提高铬矿粉球的强度和热稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种铬矿粉球，以重量份计，原料包括：85～95份铬矿粉，2～3份粘结剂，2～3份水；所述的粘结剂以重量份计组分包括：6～7份硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料，3～4份硅烷改性环氧树脂，0.01～0.03份二月桂酸二丁基锡及20～30份四氢呋喃。
7.本发明的铬矿粉球中，采用硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料及硅烷改性环氧树脂作为粘结剂的主要原料，利用膨润土的吸水性能可以降低铬矿粉球中水分的蒸发速度，从而降低了球团内部的蒸气压，提高球团的爆裂温度，减小铬矿粉球入炉后的爆裂粉化比率，有利于稳定炉况。但膨润土作为无机物添加过多会影响球团的品位，因此本发明将膨润土与硅烷改性聚酰亚胺复合，制成有机-无机复合材料，降低了无机膨润土的用量，粘结剂中的有机组分在冶炼过程中可以被灼烧去除，减小了冶炼过程中的渣量。硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料中的聚酰亚胺具有良好的耐高温性能，同样有利于提升球团的热稳
定性，减小铬矿粉球入炉后的爆裂比率，但聚酰亚胺的粘结性能不足，因此本发明又在粘结剂中添加了硅烷改性环氧树脂，提升粘结剂的粘结性能。为了提高铬矿粉球的强度，本发明分别在聚酰亚胺和环氧树脂中引入了硅烷基团，将本发明的粘结剂与水混合后，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，硅烷改性聚酰亚胺与硅烷改性环氧树脂中的硅烷基团会发生水解，从而使聚酰亚胺与环氧树脂在室温下交联固化，降低了固化温度，缩短了固化时间；并通过聚酰亚胺与环氧树脂的共交联提升了铬矿粉球的强度，可有效减少球团在运输及使用过程中的破损。
8.作为优选，所述铬矿粉的粒度为0～1mm。虽然铬矿粉的粒度越小越容易成球，但粒度较小会导致制成的球团较为致密，球团内部的水分不易蒸发，内部的蒸气压较大，因此用粒度较小的铬矿粉制得的球团通常易爆裂粉化，不利于炉况的稳定。本发明通过对粘结剂组分的优化，可以使用较小粒度的铬矿粉制得具有较高爆裂温度的铬矿粉球，有利于铬矿粉球的应用。
9.作为优选，所述硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料的制备方法为：a)将膨润土加入十八烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀后超声振荡反应2～4h，将产物分离并干燥后得到初步插层的膨润土；b)将初步插层的膨润土溶于dmf中，得到膨润土的dmf溶液；c)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，搅拌反应3～4h后再加入膨润土的dmf溶液及异喹啉，升温至185～195℃继续搅拌反应8～10h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺/膨润土复合材料；d)将聚酰亚胺/膨润土复合材料溶于dmf中，0～4℃氮气保护下向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应2～4h后加热至45～55℃，加入异喹啉和乙酸酐吡啶，搅拌反应8～10h后将产物转移至石油醚中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到所述硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料。
10.本发明先通过十八烷基三甲基溴化铵对膨润土进行插层，初步扩大膨润土的层间距，然后再以4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐为单体，通过溶液聚合原位插层法，将聚酰亚胺插入膨润土层间，得到聚酰亚胺/膨润土复合材料；最后再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对聚酰亚胺进行封端，得到硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料。
11.本发明将硅烷改性聚酰亚胺插入膨润土的层间，然后再与硅烷改性环氧树脂进行共交联，膨润土的片层结构对聚酰亚胺分子的限制作用，可以进一步提升球团的耐高温性能；同时，解离成纳米结构的膨润土也可以成为交联点，进一步提升球团的强度。因此本发明在较少的膨润土添加量下，可使制得的铬矿粉球具有良好的强度及热稳定性。
12.作为优选，步骤a)中所述的十八烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.5～1.0mol/l，膨润土与十八烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比为1g:50～100ml；步骤b)中得到的膨润土的dmf溶液的质量浓度为1～3％。
13.作为优选，步骤c)中加入的4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1～1.5:1；4,4'-二氨基二苯醚与膨润土的质量比为3～4:1；反应体系的固含量为10～15wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的3～5％。
14.作为优选，步骤d)中加入的聚酰亚胺/膨润土复合材料与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为12～15:1，反应体系的固含量为10～15wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质
量的3～5％，乙酸酐吡啶的加入量为反应物总质量的0.3～0.5％。
15.作为优选，所述硅烷改性环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂加热至100～105℃，搅拌状态下抽真空除水汽后加入溶剂溶解，搅拌均匀后再加入甲基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，环氧树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为15～20:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.3～0.5％；85～95℃下搅拌反应3～5h，抽真空除去溶剂后得到所述硅烷改性环氧树脂。
16.本发明还公开了一种上述铬矿粉球的制备方法，包括如下步骤：将铬矿粉与粘结剂中的各组分按比例混合后加入雾化后的水，搅拌均匀后冷压成型制成球团，将球团干燥后得到所述铬矿粉球。
17.作为优选，冷压成型时的压力为100～500吨。
18.作为优选，冷压成型后的球团粒径为30～50mm。
19.因此，本发明具有如下有益效果：(1)通过膨润土、聚酰亚胺及环氧树脂的配合，可使粘结剂在不对铬矿粉品位造成较大影响的同时，使制得的铬矿粉球具有良好的强度和热稳定性；(2)在聚酰亚胺和环氧树脂分子上修饰硅烷基团，通过硅烷基团的水解可使聚酰亚胺和环氧树脂共交联，降低了固化温度，缩短了固化时间的同时，提升了球团的强度；(3)将硅烷改性聚酰亚胺插入膨润土的层间，进一步提升了球团的耐高温性及球团的强度。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
21.实施例1：一种铬矿粉球，以重量份计，原料包括：90份粒度为0～1mm的铬矿粉，2.5份粘结剂，2.5份水。粘结剂以重量份计组分包括：6.5份硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料，3.5份硅烷改性环氧树脂，0.02份二月桂酸二丁基锡及40份四氢呋喃。
22.其中，硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料的制备方法为：a)将膨润土加入浓度为0.8mol/l的十八烷基三甲基溴化铵溶液中，膨润土与十八烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比为1g:80ml；搅拌均匀后超声振荡反应3h，将产物分离并干燥后得到初步插层的膨润土；b)将初步插层的膨润土加入dmf中，95℃下搅拌4h，得到质量浓度为2％的膨润土的dmf溶液；c)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1.2:1；搅拌反应3.5h后再加入膨润土的dmf溶液及异喹啉，使4,4'-二氨基二苯醚与膨润土的质量比为3.5:1，反应体系的固含量为12wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的4％；升温至190℃继续搅拌反应9h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺/膨润土复合材料；d)将聚酰亚胺/膨润土复合材料溶于dmf中，0℃氮气保护下向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，聚酰亚胺/膨润土复合材料与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为13:1，反应体系的固含量为12wt％，搅拌反应3h后加热至50℃，加入异喹啉和乙酸酐吡啶，异喹啉
的加入量为反应体系总质量的4％，乙酸酐吡啶的加入量为反应物总质量的0.4％，搅拌反应9h后将产物转移至石油醚中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到所述硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料。
23.硅烷改性环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂e51加热至101℃，搅拌状态下抽真空除水汽后加入甲苯溶解，搅拌均匀后再加入甲基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，环氧树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为19:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.4％；90℃下搅拌反应4h，抽真空除去溶剂后得到所述硅烷改性环氧树脂。
24.上述铬矿粉球的制备方法为：将粘结剂中的各组分按比例混合均匀；将铬矿粉与粘结剂混合后加入雾化后的水，搅拌均匀后经压球机300吨压力压制成粒径50mm的球团，将球团自然晾干后得到所述铬矿粉球。
25.实施例2：一种铬矿粉球，以重量份计，原料包括：85份粒度为0～1mm的铬矿粉，2份粘结剂，2份水。粘结剂以重量份计组分包括：6份硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料，3份硅烷改性环氧树脂，0.03份二月桂酸二丁基锡及20份四氢呋喃。
26.其中，硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料的制备方法为：a)将膨润土加入浓度为0.5mol/l的十八烷基三甲基溴化铵溶液中，膨润土与十八烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比为1g:50ml；搅拌均匀后超声振荡反应2h，将产物分离并干燥后得到初步插层的膨润土；b)将初步插层的膨润土加入dmf中，90℃下搅拌5h，得到质量浓度为1％的膨润土的dmf溶液；c)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1:1；搅拌反应3h后再加入膨润土的dmf溶液及异喹啉，使4,4'-二氨基二苯醚与膨润土的质量比为3:1，反应体系的固含量为10wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的3％；升温至185℃继续搅拌反应10h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺/膨润土复合材料；d)将聚酰亚胺/膨润土复合材料溶于dmf中，0℃氮气保护下向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，聚酰亚胺/膨润土复合材料与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为12:1，反应体系的固含量为10wt％，搅拌反应2h后加热至45℃，加入异喹啉和乙酸酐吡啶，异喹啉的加入量为反应体系总质量的3％，乙酸酐吡啶的加入量为反应物总质量的0.3％，搅拌反应10h后将产物转移至石油醚中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到所述硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料。
27.硅烷改性环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂e51加热至100℃，搅拌状态下抽真空除水汽后加入甲苯溶解，搅拌均匀后再加入甲基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，环氧树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为15:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.3％；85℃下搅拌反应5h，抽真空除去溶剂后得到所述硅烷改性环氧树脂。
28.上述铬矿粉球的制备方法为：将粘结剂中的各组分按比例混合均匀；将铬矿粉与粘结剂混合后加入雾化后的水，搅拌均匀后经压球机100吨压力压制成粒径30mm的球团，将球团自然晾干后得到所述铬矿粉球。
29.实施例3：
一种铬矿粉球，以重量份计，原料包括：95份粒度为0～1mm的铬矿粉，3份粘结剂，3份水。粘结剂以重量份计组分包括：7份硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料，4份硅烷改性环氧树脂，0.01份二月桂酸二丁基锡及30份四氢呋喃。
30.其中，硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料的制备方法为：a)将膨润土加入浓度为1.0mol/l的十八烷基三甲基溴化铵溶液中，膨润土与十八烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比为1g:100ml；搅拌均匀后超声振荡反应4h，将产物分离并干燥后得到初步插层的膨润土；b)将初步插层的膨润土加入dmf中，100℃下搅拌4h，得到质量浓度为3％的膨润土的dmf溶液；c)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1.5:1；搅拌反应4h后再加入膨润土的dmf溶液及异喹啉，使4,4'-二氨基二苯醚与膨润土的质量比为4:1，反应体系的固含量为15wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的5％；升温至195℃继续搅拌反应8h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺/膨润土复合材料；d)将聚酰亚胺/膨润土复合材料溶于dmf中，4℃氮气保护下向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，聚酰亚胺/膨润土复合材料与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15:1，反应体系的固含量为15wt％，搅拌反应4h后加热至55℃，加入异喹啉和乙酸酐吡啶，异喹啉的加入量为反应体系总质量的5％，乙酸酐吡啶的加入量为反应物总质量的0.5％，搅拌反应8h后将产物转移至石油醚中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到所述硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料。
31.硅烷改性环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂e51加热至105℃，搅拌状态下抽真空除水汽后加入甲苯溶解，搅拌均匀后再加入甲基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，环氧树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为20:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的0.5％；95℃下搅拌反应3h，抽真空除去溶剂后得到所述硅烷改性环氧树脂。
32.上述铬矿粉球的制备方法为：将粘结剂中的各组分按比例混合均匀；将铬矿粉与粘结剂混合后加入雾化后的水，搅拌均匀后经压球机500吨压力压制成粒径40mm的球团，将球团自然晾干后得到所述铬矿粉球。
33.对比例1(不对膨润土进行插层)：对比例1中的粘结剂以重量份计组分包括：6份硅烷改性聚酰亚胺，0.5份膨润土，3.5份硅烷改性环氧树脂，0.02份二月桂酸二丁基锡及40份四氢呋喃。
34.其中，硅烷改性聚酰亚胺的制备方法为：a)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1.2:1，搅拌反应3.5h后再加入异喹啉，反应体系的固含量为12wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的4％；升温至190℃继续搅拌反应9h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺；b)将聚酰亚胺溶于dmf中，0℃氮气保护下向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，聚酰亚胺与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为13:1，反应体系的固含量为12wt％，搅拌反应3h后加热至50℃，加入异喹啉和乙酸酐吡啶，异喹啉的加入量为反应体系总质量的4％，乙酸酐吡啶的加入量为反应物总质量的0.4％，搅拌反应9h后将产物转移至石油醚中沉淀，
将沉淀分离并清洗后干燥得到所述硅烷改性聚酰亚胺。
35.其余均与实施例1中相同。
36.对比例2(不对聚酰亚胺/膨润土复合材料进行硅烷改性)：对比例2中的粘结剂以重量份计组分包括：6.5份聚酰亚胺/膨润土复合材料，3.5份硅烷改性环氧树脂，0.02份二月桂酸二丁基锡及40份四氢呋喃。
37.其中，聚酰亚胺/膨润土复合材料的制备方法为：a)将膨润土加入浓度为0.8mol/l的十八烷基三甲基溴化铵溶液中，膨润土与十八烷基三甲基溴化铵溶液的质量体积比为1g:80ml；搅拌均匀后超声振荡反应3h，将产物分离并干燥后得到初步插层的膨润土；b)将初步插层的膨润土加入dmf中，95℃下搅拌4h，得到质量浓度为2％的膨润土的dmf溶液；c)将4,4'-二氨基二苯醚溶于dmf中，搅拌均匀后向溶液中加入六氟二酐，4,4'-二氨基二苯醚与六氟二酐的摩尔比为1.2:1；搅拌反应3.5h后再加入膨润土的dmf溶液及异喹啉，使4,4'-二氨基二苯醚与膨润土的质量比为3.5:1，反应体系的固含量为12wt％，异喹啉的加入量为反应体系总质量的4％；升温至190℃继续搅拌反应9h；将产物转移至乙醇中沉淀，将沉淀分离并清洗后干燥得到聚酰亚胺/膨润土复合材料。
38.其余均与实施例1中相同。
39.对比例3(不对环氧树脂进行硅烷改性)：对比例3中的粘结剂以重量份计组分包括：6.5份硅烷改性聚酰亚胺/膨润土复合材料，3.5份环氧树脂e51，0.02份二月桂酸二丁基锡及40份四氢呋喃。其余均与实施例1中相同。
40.对上述实施例和对比例中制得的铬矿粉球的性能进行测试，结果如表1中所示。其中，落下强度是指将铬矿粉球从1.5m高处自由落下到水泥地面上不碎裂的次数，每组测试10个铬矿粉球，落下强度取平均值。
41.表1：铬矿粉球性能测试结果。 抗压强度(mpa)落下强度(次)爆裂温度(℃)实施例120.626.7793实施例221.128.2775实施例320.026.1784对比例116.217.8673对比例210.812.5568对比例312.413.9581
42.从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的铬矿粉球具有高的抗压强度和落下强度，便于运输；同时具有较高的爆裂温度，入炉后不易出现爆裂粉化现象。而对比例1中不将硅烷改性聚酰亚胺插入膨润土层间，而是直接将膨润土与硅烷改性聚酰亚胺和硅烷改性环氧树脂共混，球团的强度和耐高温性能与实施例1中相比均有所下降；对比例2和对比例3中不用硅烷对聚酰亚胺或环氧树脂进行改性，聚酰亚胺和环氧树脂无法共交联，导致球团强度和耐高温性能也显著降低。