一种海洋工程用屈服强度800MPa中强高韧钛合金及其制备工艺

一种海洋工程用屈服强度800mpa中强高韧钛合金及其制备工艺
技术领域
1.本发明涉及钛合金及其成形工艺技术领域，具体涉及一种海洋工程用屈服强度800mpa级中强高韧钛合金及其制备工艺，该钛合金可用于制作中强高韧钛合金棒材、板材、锻件等，应用于舰船、海洋平台等海洋工程技术领域。


背景技术：

2.钛合金因具有优异的比强度、耐腐蚀、耐高温性能被广泛应用于航空、航天及船舶等领域。作为结构材料，钛合金的强度、韧性是结构损伤容限设计的关键考核性能指标，具有良好的强度、韧性匹配能够在保障结构安全性的同时大幅度降低结构重量。同时，海洋工程用结构材料还需要钛合金具有优异的抗应力腐蚀性能及焊接性能，并兼顾相对较低合金成本。目前，海洋工程用屈服强度800mpa级钛合金主要为ti-6al-4v(国内合金牌号为tc4合金)合金及ti-6al-3nb-2zr-1mo(ti80)合金，tc4合金含有约6％重量百分比的al元素及约4％重量百分比的v元素。tc4合金被广泛地应用在航空航天结构部件及不高于400℃的高温部件中。结构材料通常需要较高的强度与韧性的匹配，在tc4合金成分范围内，合金强度为800～900mpa，断裂韧性80～95mpa
·m1/2
。ti80合金是我国应用于船舶及深潜器领域的屈服强度为800mpa级别的近α钛合金。该合金具有中等室温强度、良好的塑韧性和焊接性能。
3.但tc4与ti80这两种合金存在针对海洋工程专用性能不突出，或者综合成本相对较高的不适于海洋领域大规模应用的瓶颈性能。发展屈服强度800mpa级、具有良好抗应力腐蚀性能、优异焊接性能、较高的低温韧性及综合较低成本的钛合金是海洋工程用结构钛合金技术领域的前沿技术。海洋强国已成为我国的国家战略，钛合金被誉为理想的海洋结构材料，发展新型高性能钛合金将支撑海洋资源开发，维护海洋权益，最终助力我国加快推进海洋强国战略。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种海洋工程用屈服强度800mpa中强高韧钛合金及其制备工艺，该钛合金屈服强度800mpa级、具有良好抗应力腐蚀性能、优异焊接性能且综合成本较低，与传统屈服强度800mpa级钛合金相比，本发明钛合金的抗应力腐蚀性能、低温冲击性能、断裂韧性等与海洋工程服役密切相关的性能更优，同时综合成本低于ti80合金，并与tc4合金相当。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种海洋工程用屈服强度800mpa级中强高韧钛合金，按重量百分比计，该钛合金化学成分如下：
7.al：4.5～5.5％，mo：0.5～2.5％，cr：0.5～1.5％，v：0.5～1.5％，sn：0.5～1.5％，zr：1.0～3.0％，fe≤0.25％，o≤0.12％，余量为ti和不可避免的杂质元素。
8.该钛合金的al当量范围满足：4.5wt.％≤[al]eq≤6.0wt.％，同时mo当量满足：
1.5wt.％≤[mo]eq≤6.0wt.％。
[0009]
该钛合金中杂质元素为c、n、h、si等微量元素，杂质元素的总含量小于0.1wt.％。
[0010]
本发明屈服强度800mpa级中强高韧钛合金的制备工艺，具体包括如下步骤：
[0011]
(1)电极压制：根据所述钛合金化学成分在液压机上完成电极压制；
[0012]
(2)铸锭熔炼：电极经过三次真空自耗熔炼制备出成分均匀的铸锭；
[0013]
(3)铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭依次在相变点以上150℃及相变点以上50℃对铸锭进行两火次的开坯锻造；
[0014]
(4)锻件成形：步骤(3)所得锻坯在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区进行一火次锻造，锻造变形量为40％～60％，保证锻件在β单相区一火次锻造后成形；
[0015]
(5)对经步骤(4)成形处理后的样品进行退火热处理，热处理温度500℃～800℃，热处理时间3～12小时，空冷。
[0016]
本发明提出的钛合金的设计原理如下：
[0017]
(1)控制[al]eq，提高应力腐蚀抗力。
[0018]
不同的化学元素对钛合金α相及β相组成、比例、尺寸形貌均有影响，从而具有不同化学成分的钛合金其力学行为差异较大。al元素是钛合金中添加最广泛的合金元素，属于置换型α相稳定元素，对合金具有固溶强化效果。钛合金中al、sn含量的增加会导致其应力腐蚀敏感性增加，这是因为al当量([al]eq)较高时将在500℃～750℃温度范围内析出脆性的ti3al相，导致合金的应力腐蚀断裂韧性降低，增加裂纹扩展速率。此外还应考虑al元素在α、β两相的成分偏聚效应，即al元素在α相中的浓度将显著高于平均成分，因此新型合金采用低铝当量([al]eq)设计，[al]eq计算公式为[al]eq＝al wt.％ 0.46*sn wt.％ 6.7*o wt.％。同晶型β稳定元素mo、v的加入，有利于稳定β相的形成，抑制ti3al的析出，同时有效地提高α相和β相的原子结合力，可起到阻止较敏感的α相中裂纹扩展作用,明显提高合金抗应力腐蚀性能。除此之外，添加zr元素也能够提高钛合金对裂纹扩展的抗力。然而当mo当量([mo]eq)超过6时，钛合金焊接工艺性能将显著降低。基于以上设计原理，新型合金在ti-al-sn-mo-cr-v化学成分系的基础上，合金的[al]eq范围应满足：4.5wt.％≤[al]eq≤6.0wt.％，同时[mo]eq范围满足：1.5wt.％≤[mo]eq≤6.0wt.％。
[0019]
(2)控制β稳定元素含量，保证合金的低温冲击韧性。
[0020]
mo、v、cr、fe元素均属于置换型β相稳定元素，其中mo、v属于β同晶元素，而cr、fe属于β共晶元素。通过添加一定量的β相稳定元素，能够在室温下获得稳定的β相，后续时效过程中β相中析出弥散的α相对合金具有明显强化作用。此外，由于mo元素属慢扩散元素，不利于焊接性能，因此对焊接性能要求较高的合金通常限制mo等β相稳定元素，并通过mo当量进行控制。zr、sn元素属于置换型中性元素。
[0021]
合金中mo、zr等元素的加入，能够改善低温条件下钛合金中α相的孪生变形行为，让其拥有较高的塑性和冲击韧性。除[al]eq外，以β稳定元素为主的mo当量([mo]eq)同样重要，[mo]eq计算公式为[mo]eq＝mo wt.％ cr wt.％/0.7 v wt.％/1.5 fe wt.％/0.5。较高的[mo]eq可以提供固溶强化效果，然而，[mo]eq超过6时，焊接工艺性能将显著降低。cr、v能够稳定β相的形成，对钛合金起到固溶强化效果。然而，钛合金中β相具有体心立方bcc结构，随着温度的降低，其塑性和冲击韧性明显降低，因此为了保证合金的低温韧性，合金中β相稳定元素含量应受到严格控制。基于以上设计原理，新型合金中β稳定元素以mo元素为
主，其含量范围为0.5～2.5wt.％，其余β稳定元素范围分别为cr：0.5～1.5wt.％％，v：0.5～1.5wt.％％，fe≤0.25wt.％。
[0022]
(3)适量添加cr元素，提升合金强度，综合调控合金成本。
[0023]
cr是共析型β稳定元素，其对钛合金的固溶强化作用显著，在所有β稳定元素中强化效果仅次于fe，因此适量添加cr元素能够明显提高钛合金的强度。同时，cr的价格相对于mo、v等元素更为低廉，因此能够在一定程度上降低钛合金的生产成本。然而，当钛合金中cr超过一定含量时，容易形成“β斑”，对合金性能产生显著不利影响，因此本发明的钛合金中cr含量受到严格控制，其含量范围控制在0.5～1.5wt.％。
[0024]
相比于现有技术，本发明的优点及有益效果如下：
[0025]
(1)本发明提出的新型钛合金相比于传统tc4、ti80合金具有较高的强度、韧性匹配优势，符合轻量化、可靠性的结构设计发展要求。
[0026]
本发明提出的新型钛合金是一种屈服强度800mpa，断裂韧性可达140～150mpam
1/2
的中强高韧钛合金。传统屈服强度为800～900mpa钛合金(如ti-6al-4v)，其断裂韧性为80～95mpa
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。ti80合金屈服强度为800mpa级，其断裂韧性为100～120mpa
·m1/2
。可见本发明提出的ti-al-sn-zr-mo-cr-v系合金具有明显的强度、韧性匹配优势，在高强度实现结构减重的同时具有较高的韧性，从而保障结构安全性。
[0027]
(2)相比于传统tc4、ti80合金，本发明提出的新型钛合金抗应力腐蚀性能更高，提高海洋工程用钛合金部件的结构安全性。
[0028]
在本发明提出的合金，采用普通退火热处理即可实现断裂韧性kq大于100mpam
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，并且退火温度对断裂韧性的影响较小。随着试样厚度的增加，材料的应力状态更加接近平面应变状态，此时得到的断裂韧性更加接近真实的k
ic
。本发明提出的合金，利用大厚度试样测得其断裂韧性可达140～150mpa
·m1/2
，表明合金具有非常优异的抵抗断裂的能力。此外，合金的应力腐蚀断裂韧性可达90mpa
·m1/2
以上，甚至与传统tc4钛合金的断裂韧性接近，并且合金断裂韧性的腐蚀比(k
iscc
/k
ic
)较高，表明材料在介质中有非常好的抗腐蚀开裂的能力，对保证海底设备的安全和寿命设计具有重要意义。
[0029]
(3)相比于传统tc4、ti80合金，低温韧性更高。
[0030]
本发明的新型合金在室温～(-60℃)范围内横向(锻造面开口)冲击功均高于纵向(侧面开口)，此外，3#合金横向冲击功kv2在61～93j，纵向冲击功kv2在39～63j。随着试验温度的降低，合金不同方向的冲击功均逐渐降低，然而仍保持较高的抗冲击能力。抗冲击能力是海洋、舰船用结构材料的一个重要性能考核指标，较高的室温及低温韧性能够满足其对不同环境温度的冲击韧性均有要求，防止低温下船体等设备发生脆性断裂。
附图说明
[0031]
图1为1#合金65mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)540℃/4h/ac；(b)620℃/4h/ac；(c)700℃/4h/ac；(d)780℃/4h/ac。
[0032]
图2是2#合金65mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)540℃/4h/ac；(b)620℃/4h/ac；(c)700℃/4h/ac；(d)780℃/4h/ac。
[0033]
图3是1#、2#合金不同温度退火后的拉伸强度对比。
[0034]
图4是1#、2#合金不同温度退火后的延伸率、冲击韧性kv2(以锻造面开口为例)对
比。
[0035]
图5是本发明实施例1-3与传统tc4合金、ti80合金的强度对比。
[0036]
图6是本发明实施例1-3与传统tc4合金、ti80合金的断裂韧性对比。
[0037]
图7是本发明实施例1-3与传统tc4合金、ti80合金的应力腐蚀断裂韧性对比。
具体实施方式
[0038]
以下结合附图及实施例详述本发明。
[0039]
实施例1-3：
[0040]
按照表1中合金目标控制成分，熔炼了3种不同化学成分的ti-al-mo-cr-v-sn-zr系钛合金铸锭，铸锭重量为700kg，直径为380mm。实际检测的3种合金铸锭上部、下部的化学成分如表2所示。经过金相法检测得知，3种合金相变点分别为1#合金920
±
5℃、2#合金950
±
5℃、3#合金950
±
5℃。各合金铸锭先后经过铸锭β单相区开坯锻造、β单相区镦拔、α β两相区锻造、β单相区一火次热变形、普通退火热处理，具体过程为：
[0041]
(1)按照表1中各合金元素比例，将原料海绵钛、铝钒合金、钛锡合金、海绵锆、铝钼合金、纯铬、铝豆等混合后制备成熔炼电极，利用真空自耗炉采用3次真空自耗方法熔炼出钛合金铸锭，铸锭规格为700kg。
[0042]
(2)将铸锭依次在相变点以上150℃的β单相区开坯锻造，在相变点以上50℃～100℃的β单相区镦拔，相变点以下30℃～60℃的α β两相区进行锻造，制备出直径200mm的棒材。
[0043]
(3)将棒材切成棒段，在相变点以上20℃～50℃的β单相区加热保温，而后沿棒材轴向实施60％的变形量，具体为将直径200mm、高度200mm的棒段在相变点以上20℃～50℃加热保温2小时，一火次沿轴向锻造为厚度65mm的饼材。
[0044]
(4)将步骤(3)中所得不同合金成分的锻造饼材进行普通退火热处理，在540℃～780℃温度范围进行锻件退火热处理温度，热处理时间为3～12小时，热处理后的冷却方式为大气空冷。
[0045]
按照上述制备过程，对不同退火热处理工艺下3种合金拉伸性能、冲击性能、断裂韧性以及应力腐蚀断裂韧性进行测试。表3、表4为1#合金普通退火下的室温力学性能，表5、表6为2#合金普通退火下的室温力学性能，表7、表8为3#合金65mm厚镦饼普通退火下室温力学性能。以上拉伸、冲击、断裂韧性、应力腐蚀断裂韧性均为至少三个平行试样检测数据的平均值。
[0046]
表1 3种ti-al-mo-cr-v-sn-zr系合金化学成分，重量百分比％
[0047]
[0048]
表2 熔炼的3种新型钛合金铸锭成分检测结果，wt.％
[0049][0050]
表3 实施例1合金65mm厚镦饼普通退火下的室温拉伸性能
[0051][0052]
表4 实施例1合金65mm厚镦饼普通退火下的室温冲击、断裂韧性及抗应力腐蚀断裂性能
[0053][0054]
[0055]
表5 实施例2合金65mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能
[0056][0057]
表6 实施例2合金65mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能
[0058][0059]
表7 实施例3合金65mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能
[0060][0061][0062]
表8 实施例3合金65mm厚镦饼普通退火下不同温度的冲击性能
[0063][0064]
由表3～表8可以看出，3种成分的本发明钛合金饼材的室温力学性能均可以实现屈服强度800mpa、断裂韧性100mpam
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以上的优异强度韧性匹配，并且相关力学性能均在普
通退火条件下获得。图1为1#合金在不同温度退火后的显微组织形貌，图2为2#合金在不同温度退火后的显微组织形貌。可以看出，新型合金经退火处理后的显微组织为网篮组织，其中2#合金退火组织存在部分α片层集束。普通退火温度对显微组织类型的影响不明显，从而为该新型钛合金在宽温域范围内进行普通退火处理提供了前提。
[0065]
实施例2是在实施例1的基础将mo的含量由3％降低至1％重量百分比，sn的含量由2％降低至1％。通过对比表3、表5可以发现，由于溶质元素的固溶强化作用减弱，合金的强度降低(如图3所示)，然而合金的塑性和韧性没有降低、尤其是室温冲击性能反而明显提升(如图4所示)。因此通过在适度降低mo元素以及固溶强化作用较弱的sn元素含量，可以在降低生产成本的前提下，优化合金的强度韧性匹配。
[0066]
实施例3是在实施例2的基础将mo的含量由1％提升至1.5％重量百分比，al的含量略微提升。通过对比表5、表7可以发现，mo元素的固溶强化作用较强，合金强度明显提升，同时合金的韧性没有降低。因此通过微调合金mo元素含量，进一步提高了新合金的强度韧性匹配。
[0067]
新型钛合金能够在宽温域范围内进行普通退火热处理，并在普通退火条件下实现中强高韧性能。通过表3～6可以看出，普通退火温度对合金的室温力学性能影响不大，经过540℃至780℃的普通退火处理，仅2#合金在较高温度退火时强度有所降低，然而塑性和韧性却略微提升(如图3、图4所示)。本发明提出的新型钛合金在540℃至780℃范围内热处理后能保持较高强度韧性匹配。
[0068]
通过对比表4、表6和表8可以发现，3种成分的新型合金经普通退火后，断裂韧性均大于100mpam
1/2
。同时断裂韧性数值与试样厚度有关，当样品厚度不满足平面应变断裂韧性的判据时，无法得到有效的k
ic
值。表4、表6表明当试样厚度由20mm增加至30mm时，1#、2#合金的断裂韧性增大至140mpam
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，表8表明当样品厚度增加至35mm时，3#合金的断裂韧性进一步提升至150mpam
1/2
，但此条件下仍无法得到有效k
ic
。同时1#、2#合金的应力腐蚀断裂韧性均达到90mpam
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，因此本发明提出的新型钛合金经普通退火热处理即可获得非常优异的损伤容限性能和抗应力腐蚀能力。
[0069]
本发明提出的新型钛合金是一种800mpa强度级别的钛合金，与一些传统同强度级别的海洋工程用钛合金性能进行对比，如图5～图7所示。通过对比可以发现，本发明钛合金的强度高于ti80合金，与tc4合金相当，并且其断裂韧性则明显高于tc4和ti80合金。此外，本发明钛合金的抗应力腐蚀性能优异，其应力腐蚀断裂韧性远高于tc4，与ti80合金相当。ti80合金是一种广泛应用于潜艇、舰船的钛合金，然而由于其有含有价格昂贵的nb元素，导致其生产成本较高。与同级别典型合金相比，本发明的新型钛合金，在拥有较高强度-韧性-抗腐蚀等综合性能匹配的基础上，其生产成本相对更低，因此，更适合与在海洋工程中的推广应用。
[0070]
实施例及对比例结果表明，本发明提出了一种屈服强度800mpa的新型中强高韧钛合金，并且本合金采用普通退火热处理即可实现屈服强度800mpa、断裂韧性可达140～150mpam
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的优异强度韧性匹配，并且合金的抗应力腐蚀性能优异。本发明提出的新型钛合金可用于制作中强高韧钛合金的棒材、板材、锻件等，应用于舰船、海洋平台、涉海航空等海洋工程技术领域。