一种催化剂、其制备方法及制备烯酮类化合物的方法与流程

10：1；
12.所述活性组分包括sio2以及任意含有或不含有的al2o3、tio2，优选地，按重量份计，活性组分中sio2含量为30-100份、al2o3含量为0-40份、tio2含量为0-30份；
13.所述助剂为五氧化二铌，五氧化二铌的含量优选占活性组分质量的0.5-10％，更优选1-5％；
14.所述催化剂表面羟基浓度为1-15oh/nm2，优选2-11oh/nm2；
15.优选地，所述催化剂载体与活性组分的质量比为1:1-5:1，优选1.5:1-2.5:1。
16.本发明人研究发现，非负载型催化剂在羧酸裂解制烯酮类化合物的反应中难以满足高强度的要求，在使用过程中易于发粘结块，而本发明人意外地发现硅酸铝中si/al摩尔比影响催化剂的强度，通过在催化剂中添加前述特定si/al摩尔比范围的硅酸铝载体，可以有效兼顾催化剂的高活性和高强度。
17.进一步地，所述催化剂具有以下特征中的一个或多个：
18.a)比表面积为100-600m2/g，孔容为0.1-0.5ml/g；
19.b)平均粒径为40-100μm；
20.c)磨损指数≤2％；
21.优选地，所述催化剂的比表面积为130-500m2/g，更优选150-450m2/g，孔容为0.15-0.4ml/g，更优选0.2-0.35ml/g，磨损指数≤1.5％，更优选≤1.3％。
22.进一步地，所述催化剂表面羟基为sio2表面游离羟基、al2o3表面游离羟基、tio2表面游离羟基中的一种或多种的组合，优选的，催化剂表面羟基包括sio2表面游离羟基、al2o3表面游离羟基，更优选催化剂表面羟基包括sio2表面游离羟基。
23.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
24.1)将硅酸铝载体粉碎后的粉末加入至水中，混合得到均一浆料；优选地，硅酸铝载体粉碎后筛选平均粒径为1-10μm优选3-7μm的粉末进行使用；
25.2)将硅源、铝源、钛源、铌源加入上述浆料中，混合均匀；
26.3)将浆料ph调节至5-8优选5.5-7后进行老化，之后过滤洗涤，得到滤饼；
27.4)向滤饼中加水配成固含为20％-50％优选25％-40％的浆料，喷雾干燥后焙烧，得到催化剂前体粉末；优选地，喷雾干燥后筛选粒径为30-100μm的粉末进行焙烧，制备催化剂前体粉末；优选地，喷雾干燥方式没有特定要求，可以是压力式喷雾干燥、离心式喷雾干燥或气流式喷雾干燥等；
28.5)使用醇对催化剂前体粉末进行浸渍处理，洗涤、干燥，获得催化剂成品。
29.进一步地，根据步骤2制备的浆料ph相应地加酸或加碱将ph调节至要求水平。优选地，所述酸可以为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种，优选硝酸、盐酸；所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的至少一种，优选氢氧化钠、氨水。
30.进一步地，步骤3中老化条件为，于25-120℃优选40-100℃下老化0.5-72h优选4-24h。
31.进一步地，步骤4中焙烧条件为，于300-800℃优选350-600℃下焙烧2-12h优选4-8h。
32.进一步地，步骤5中浸渍用醇为碳原子数为c1-c5的一元醇或多元醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、1-戊醇中的一种或多种；优选乙醇、乙二醇、丙二醇中
的一种或多种；
33.优选地，浸渍处理温度为25-150℃，处理时间为0.5-10h。
34.进一步地，所述硅源为硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种，优选硅酸钠、正硅酸四乙酯中的至少一种；
35.优选地，所述铝源为硝酸铝、铝溶胶、三氯化铝、硫酸铝、拟薄水铝石中的至少一种，优选硝酸铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种；
36.优选地，所述钛源为四氯化钛、硫酸氧钛中的至少一种；
37.优选地，所述铌源为草酸铌、草酸铌铵、五氯化铌、五氧化二铌中的至少一种，优选五氯化铌、草酸铌铵中的至少一种。
38.一种制备烯酮类化合物的方法，在前文所述催化剂的存在条件下，使c2-c10的羧酸原料高温裂解制备烯酮类化合物。
39.进一步地，制备烯酮类化合物的方法包括以下步骤：
40.将惰性气体和羧酸原料蒸气分开送入装填有权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-8任一项所述方法制备的催化剂的反应器中，于300-700℃、5-40kpa下进行裂解反应，反应停留时间为0.01-5s，制备得到烯酮类化合物；
41.优选地，所述反应器为流化床反应器和固定床反应器，优选流化床反应器。
42.优选地，所述羧酸原料为醋酸或异丁酸。
43.优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种；所述惰性气体与原料的体积比为0.5-20。
44.进一步地，高温裂解反应后通过列管换热器、板式换热器或冷却旋风分离器对反应液进行冷却降温，并且气液分离后得到烯酮类化合物产品。气液分离可以选用常规具备气液分离功能的气液分离罐。
45.本发明具有如下有益效果：
46.1)本发明提供的裂解催化剂中添加了铌金属助剂，有利于在醇类浸渍液中促进催化剂表面羟基的产生，并且催化剂的活性和选择性明显提高；
47.2)催化剂强度高，耐磨损，特别适用于流化床反应器，传质传热效率高，催化剂使用寿命长，循环套用15次，催化性能稳定，催化剂再生容易；
48.3)通过本发明提供的裂解催化剂可以促进羧酸裂解生成烯酮类化合物，从而避免使用原料成本更高的酸酐，节约生产成本，更具有工业应用竞争性。
具体实施方式
49.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
50.主要原料信息：
51.硅酸钠溶液，含20％sio2，淄博京联硅材料有限公司
52.硅酸铝，si/al比为1.5-4.0:1,河北省定兴县轩岳科技新材有限公司
53.硅胶，青岛海洋化工有限公司
54.硅溶胶，含30％sio2，青岛海洋化工有限公司
55.拟薄水铝石，含84％al2o3，山东百瑞化工有限公司
56.蜂窝陶瓷，尺寸φ17mm*10mm，每平方厘米具有10个小孔，江西应陶康顺实业有限公司
57.其他原料若无特别说明，也均为市售原料。
58.实施例或对比例中所用的计算方法和测试方法如下：
59.1、原料转化率＝转化的有机羧酸的摩尔量/进入反应器的有机羧酸的摩尔量
×
100％；
60.产物选择性＝得到烯酮类化合物的摩尔数/转化有机羧酸的摩尔数
×
100％；
61.2、催化剂磨损指数的测定方法(直管法)：
62.磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》q/tsh3490909 2006中的方法进行。
63.3、催化剂比表面积和孔结构信息的测定方法
64.催化剂的孔结构通过n2物理吸附法测定，比表面积采用bet方法、孔容采用bjh脱附方法得到，测试仪器型号为micromeritics asap 2460。
65.4、催化剂粒径分布的测定
66.采用马尔文m3000激光粒度仪，分散剂为去离子水进行测定。
67.5、表面羟基浓度测定
68.称取2.0g催化剂样品于200ml烧杯中，加入25ml无水乙醇和75ml浓度20％的氯化钠溶液，搅拌均匀后，用0.1mol/l的盐酸溶液将体系的ph值调至4.0。然后再向上述溶液体系中缓慢加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液，使ph值升到9.0，并保持20s内ph值不变。每nm2催化剂表面羟基个数n为：
[0069][0070]
公式中，c为氢氧化钠浓度(0.1mol/l)，v是ph值从4.0升至9.0时所需的氢氧化钠溶液体积(l)，na为阿伏伽德罗常数，s为催化剂的比表面积(nm2/g)，m是催化剂的质量。
[0071]
【实施例1】
[0072]
1)催化剂的制备
[0073]
取1000g硅酸铝(si/al比为2.3:1)，通过气流粉碎机破碎，得到平均粒径为3.6μm的粉末，加入1500g去离子水充分混合，得到均一浆料；向上述浆料中加入2000g硅酸钠水溶液、89.3g拟薄水铝石、50g硫酸氧钛，充分混合，再向浆料中加入30.5g五氯化铌，充分混合。使用10％h2so4溶液调节浆料ph至6.5,在40℃温度下老化12h，将浆料洗涤至洗涤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼。加入去离子水将滤饼充分混合，配制成固含量为30％的浆料，通过离心式喷雾干燥机干燥后在400℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。向催化剂前驱体中加入5800g乙醇溶液，煮沸回流处理4h，充分过滤洗涤后，烘干得到催化剂成品。经分析，该催化剂表面羟基浓度为10.2oh/nm2，磨损指数为1.3％，平均粒径为58.5μm，比表面积为183m2/g，孔容为0.3ml/g。
[0074]
2)催化剂性能测试
[0075]
将1000g催化剂放入内径为3cm，高度为90cm的流化床反应器中，氮气与异丁酸体积比为10:1充分混合后通入反应器，在反应压力为10kpa、表1所示不同工艺的反应温度及停留时间下，循环套用15次，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表1
所示：
[0076]
表1、不同工艺条件下裂解反应结果
[0077]
工艺反应温度/℃停留时间/saib转化率/％dmk选择性/％15200.260.257.725400.265.153.535600.272.352.645800.278.148.3
[0078]
【实施例2】
[0079]
1)催化剂的制备
[0080]
取1000g硅酸铝(si/al比为1.67:1)，通过气流粉碎机破碎，得到平均粒径为4.5μm粉末，加入1500g去离子水充分混合，得到均一浆料。向上述浆料中加入280g硅胶、588.2g硝酸铝、95.0g四氯化钛，充分混合，再加入9.1g草酸铌铵，充分混合。使用氨水调节浆料ph至7.0，在60℃温度下老化8h，将浆料洗涤至洗涤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼。加入去离子水将滤饼充分混合，配制得到固含量为25％的浆料，通过离心式喷雾干燥机干燥在350℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。向催化剂前驱体中加入3000g乙二醇溶液，在60℃温度下处理6h，充分过滤洗涤后，烘干得到催化剂成品。经分析，该催化剂表面羟基浓度为8.7oh/nm2，磨损指数为1.5％，平均粒径为62.6μm，比表面积为264m2/g，孔容为0.4ml/g。
[0081]
2)催化剂性能测试
[0082]
将1000g催化剂放入内径为3cm，高度为90cm的流化床反应器中，氮气与异丁酸体积比为5:1充分混合后通入反应器，在反应温度为560℃，反应压力为20kpa，表2所示不同工艺的停留时间条件下，循环套用15次，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表2所示：
[0083]
表2、不同工艺条件下裂解反应结果
[0084]
工艺反应温度/℃停留时间/saib转化率/％dmk选择性/％55600.153.156.365600.570.350.875601.082.244.685601.585.439.3
[0085]
【实施例3】
[0086]
1)催化剂的制备
[0087]
取1000g硅酸铝(si/al比为3.6:1)，通过气流粉碎机破碎，得到平均粒径为2.5μm粉末，加入1500g去离子水充分混合，得到均一浆料。向上述浆料中加入1800g硅溶胶、71.4g拟薄水铝石，充分混合，再加入28.5g草酸铌铵，充分混合。采用5％hno3溶液调节浆料ph至6.5,在60℃温度下老化4h，将浆料洗涤至洗涤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼，加入去离子水将滤饼充分混合，配制得到固含量为40％的浆料。通过离心式喷雾干燥机干燥后在450℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体。向催化剂前驱体中加入3700g1，3-丙二醇溶液，在100℃温度下处理4h，充分过滤洗涤后，烘干得到催化剂成品。经分析，该催化剂表面羟基浓度为7.6oh/nm2，磨损指数为0.8％，平均粒径为43.7μm，比表面积为225m2/g，孔容为0.4ml/g。
[0088]
2)催化剂性能测试
[0089]
将1000g催化剂放入内径为3cm，高度为90cm的流化床反应器中，氮气与醋酸体积比为10:1充分混合后通入反应器，在反应压力为15kpa，表1所示不同工艺的反应温度及停留时间下，循环套用15次，原料醋酸的转化率和乙烯酮选择性如表3所示：
[0090]
表3、不同工艺条件下裂解反应结果
[0091]
工艺反应温度/℃停留时间/s醋酸转化率/％乙烯酮选择性/％96001.070.278.6106201.073.476.2116401.078.173.5126801.082.762.8
[0092]
【实施例4】
[0093]
1)催化剂的制备
[0094]
取1000g硅酸铝(si/al比为2.3:1)，通过气流粉碎机破碎，得到平均粒径为3.0μm的粉末，加入去离子水充分混合，得到均一浆料。向上述浆料中加入2000g硅酸钠水溶液，充分混合，再加入40.6g五氯化铌，充分混合。采用5％h2so4溶液调节浆料ph至7.0，在80℃温度下老化6h，将浆料洗涤至洗涤液电导率小于200μs/cm，得到滤饼。加入去离子水将滤饼充分混合，配制得到固含量为25％的浆料。通过离心式喷雾干燥机干燥后在600℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。向催化剂前驱体中加入6000g乙醇溶液，在30℃温度下处理2h，充分过滤洗涤后，烘干得到催化剂成品。经分析，该催化剂表面羟基浓度为7.1oh/nm2，磨损指数为1.8％，平均粒径为61.5μm，比表面积为198m2/g，孔容为0.3ml/g。
[0095]
2)催化剂性能测试
[0096]
将1000g催化剂放入内径为3cm，高度为90cm的流化床反应器中，氮气与异丁酸体积比为10:1充分混合后通入反应器，在反应压力10kpa，表4所示不同工艺的反应温度及停留时间下，循环套用15次，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表4所示：
[0097]
表4、不同工艺条件下裂解反应结果
[0098]
工艺反应温度/℃停留时间/saib转化率/％dmk选择性/％135200.458.554.3145400.461.252.8155600.472.047.6165800.477.343.6
[0099]
【对比例1】
[0100]
催化剂制备过程中不添加五氧化二铌助剂，其余的制备条件同实施例1。经分析，该催化剂表面羟基浓度为3.1oh/nm2，磨损指数为1.2％，平均粒径为59.0μm，比表面积为196m2/g，孔容为0.3ml/g。催化剂评价条件同实施例1，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性在不同工艺条件下的反应结果如表5所示：
[0101]
表5、不同工艺条件下裂解反应结果
[0102][0103][0104]
【对比例2】
[0105]
催化剂制备过程中不使用乙醇溶液进行表面处理，其余的制备条件同实施例1，经分析，该催化剂表面羟基浓度为4.9oh/nm2，磨损指数为1.1％，平均粒径为58.2μm，比表面积为189m2/g，孔容为0.3ml/g。催化剂在不同工艺中的评价条件同实施例1，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表6所示：
[0106]
表6、不同工艺下裂解反应结果
[0107]
工艺反应温度/℃停留时间/saib转化率/％dmk选择性/％15200.241.655.225400.246.353.135600.253.751.645800.258.248.9
[0108]
【对比例3】
[0109]
催化剂制备过程中不添加五氧化二铌助剂，且不通过乙醇溶液进行表面处理，其余的制备条件同实施例1，经分析，该催化剂表面羟基浓度为0.9oh/nm2，磨损指数为1.3％，平均粒径为59.6μm，比表面积为186m2/g，孔容为0.3ml/g。催化剂在不同工艺中的评价条件同实施例1，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表7所示：
[0110]
表7、不同工艺下裂解反应结果
[0111][0112][0113]
【对比例4】
[0114]
催化剂制备过程中不添加硅酸铝载体，其余的制备条件同实施例2，经分析，该催化剂表面羟基浓度为3.8oh/nm2，磨损指数为5.8％，平均粒径为60.3μm，比表面积为289m2/g，孔容为0.4ml/g。采用与实施例2中工艺5相同的条件进行催化剂反应，连续套用10次后，催化剂磨损损失严重，出现明显发粘结块现象，无法进行再次套用，此时aib的转化率为19.7％，dmk选择性为35.9％。
[0115]
【对比例5】根据us 6232504b1中优选方案制备催化剂并进行性能评价
[0116]
称取500ml正硅酸四乙酯，缓慢加入浓盐酸(37％)1000ml，在25℃温度下搅拌均
匀，得到均一溶液，将1000g蜂窝陶瓷放入上述溶液，静置2h。将蜂窝陶瓷取出，过滤掉多余的水分，在120℃温度下烘干15h，经分析，该催化剂表面羟基浓度为3.6oh/nm2，催化剂在不同工艺中的评价条件同实施例1，原料异丁酸(aib)的转化率和二甲基乙烯酮(dmk)选择性如表8所示：
[0117]
表8、不同工艺条件下裂解反应结果
[0118]
工艺反应温度/℃停留时间/saib转化率/％dmk选择性/％15200.237.742.825400.242.637.535600.248.136.045800.252.333.5
[0119]
从以上测试结果可以看出：
[0120]
(1)通过实施例1和对比例1可以看出，未添加铌金属助剂的催化剂表面羟基浓度明显低于添加铌金属助剂的催化剂，并且对比例1中的催化剂转化率和选择性明显低于实施例1中的催化剂活性；
[0121]
(2)通过实施例1和对比例2可以看出，未经过乙醇表面处理的催化剂表面羟基浓度低于经过乙醇处理的催化剂表面羟基浓度，且对比例2中的催化剂转化率和选择性明显低于实施例1中的催化剂活性；
[0122]
(3)通过实施例1和对比例3可以看出，未添加铌金属助剂且不通过乙醇溶液表面处理的催化剂，羟基浓度明显降低，反应转化率和选择性远低于实施例1中水平；
[0123]
(4)通过对比例4与其他实施例对比可知，不添加硅酸铝载体的催化剂强度低，在流化床反应器中磨损严重，容易粉化结块，催化性能无法下降明显；
[0124]
(5)通过实施例1与对比例5对比可知，本发明方案相对于盐酸和硅烷化试剂共同处理制备的整体式蜂窝陶瓷催化剂具有更高的表面羟基浓度，表现出更高的异丁酸转化率和二甲基乙烯酮选择性；
[0125]
(6)对比不同的反应条件下实施例和对比例结果可知，高的表面羟基浓度的催化剂在羧酸裂解反应中，异丁酸转化率高，二甲基乙烯酮选择性高，有利于得到较多的烯酮类化合物目标产品。
[0126]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。