钒钛基催化剂的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种钒钛基催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.tio2是继al2o3和sio2之后的第三代催化剂载体，始于二十世纪七十年代，其晶型主要有锐钛矿、板钛矿和金红石三种，而锐钛矿为主要的活性晶型。钒钛催化剂(v2o5‑
wo3/tio2或v2o5‑
moo3/tio2)于20世纪70年代在日本被应用于选择性催化还原nh3‑
scr脱硝反应过程中，该催化剂在300℃
‑
400℃具有高效的no
x
转化能力。但是，含no
x
的烟气/尾气烟气温度变化范围广，特别是移动源柴油车尾气在不同的运行工况下，温度能够达到室温到六七百度，这就对催化剂的稳定性提出了严格的要求。当烟气/尾气温度过高的时候会导致催化剂的晶体结构发生改变，催化剂骨架坍塌，发生永久性失活，大大缩短了催化剂的服役年限。而钒钛催化剂自开发以来就受到工业界和科研界的广泛关注：工业界一直努力开发出可以取代钒钛催化剂的新型催化剂，而科研界一直努力通过剖析钒钛催化剂表面反应机理进而提出对催化剂应用和开发有意义的科学论据。
3.目前，针对锐钛矿钒钛催化剂热稳定性较差的改进方法主要有两种：一种是从催化剂载体出发，即二氧化钛，一般是通过将锐钛矿二氧化钛载体替换为稳定性更好的载体，例如氧化铝、二氧化硅等；此外，也可以通过在催化剂中添加其他组分来增强载体的稳定性，例如在锐钛矿二氧化钛体相中掺杂铌氧化物、硅氧化物来实现载体的高温稳定性；另一种是从催化剂的活性组分出发，将氧化钒替换为其他活性金属氧化物(例如氧化铁、氧化铜等)以削弱锐钛矿高温烧结的影响。将锐钛矿二氧化钛替换成其他稳定性较好的载体，虽然一定程度上规避了载体稳定性差的缺陷，但是，锐钛矿二氧化钛自身较大的比表面积和较好抗二氧化硫中毒性能也被放弃，所替换的其他载体较难同时满足锐钛矿所具有的优点和稳定性好的特点。对于在载体中掺杂其他金属增强锐钛矿二氧化钛的稳定性，会复杂催化剂的组成，为机理研究带来巨大的困难，从而给催化剂的进一步推广应用带来挑战。而替换氧化钒物种，并不能从根本上解决锐钛矿二氧化钛高温相变的缺点，相变失活在极端条件下依然会发生。
4.因此，如何解决现有技术中较难从根本上解决的锐钛矿二氧化钛因高温相变而导致的催化剂失活现象的问题，成为本领域技术人员所要解决的重要技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供钒钛基催化剂的制备方法和应用以解决现有技术中较难从根本上解决的锐钛矿二氧化钛因高温相变而导致的催化剂失活现象的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
6.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了钒钛基催化剂的制备方法和应用，其特征在于，钒钛催化剂的载体
选用金红石二氧化钛，对利用抗坏血酸对所述金红石二氧化钛进行表面改性，以偏钒酸铵为前驱体在改性后的载体表面负载v2o5，从而制备v2o5/tio2催化剂，所述催化剂的具体制备方法为：
8.s1.将所述抗坏血酸溶解在超纯水中搅拌30min，得到抗坏血酸水溶液；
9.s2.将1g所述二氧化钛分散到350ml所述抗坏血酸水溶液中持续搅拌8h，得到乳浊液；
10.s3.过滤所述乳浊液，并过滤出所述二氧化钛；
11.s4.使用所述超纯水将s3中过滤出的所述二氧化钛清洗至中性；
12.s5.将s4中清洗至中性的所述二氧化钛在100℃真空环境下烘干12h，制得改性金红石二氧化钛载体；
13.s6.将所述偏钒酸铵溶解在50℃
‑
70℃的所述超纯水中，得到混合液；
14.s7.将所述改性金红石二氧化钛载体加入到s6中的所述混合液中，并搅拌8h
‑
12h，得到混合物；
15.s8.将s7中的混合物在100℃真空环境下烘干12h；
16.s9.将s8中烘干后的物质在空气氛围中，550℃煅烧4h，得到所述催化剂。
17.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
18.进一步的，s1中所述抗坏血酸与所述超纯水的比例为：1mg所述抗坏血酸对应1ml所述超纯水。
19.进一步的，所述偏钒酸铵和所述改性金红石二氧化钛载体的使用量应满足最终制得的v2o5/tio2催化剂中v的质量分数为0
‑
5％。
20.进一步的，s6中所述超纯水的温度为60℃。
21.上述的钒钛基催化剂的制备方法中制备的催化剂在nh3选择性催化还原no
x
反应过程中的应用，所述nh3和所述no
x
的浓度为500ppm。
22.本技术提供的技术方案包括以下有益效果：
23.本发明提供的技术方案中，钒钛基催化剂的制备方法和应用，钒钛催化剂的载体选用金红石二氧化钛，对利用抗坏血酸对金红石二氧化钛进行表面改性，以偏钒酸铵为前驱体在改性后的载体表面负载v2o5，从而制备v2o5/tio2催化剂，催化剂的具体制备方法为：将抗坏血酸溶解在超纯水中搅拌30min，得到抗坏血酸水溶液，将1g二氧化钛分散到350ml抗坏血酸水溶液中持续搅拌8h，得到乳浊液，过滤乳浊液，并过滤出二氧化钛，使用超纯水将s3中过滤出的二氧化钛清洗至中性，将s4中清洗至中性的二氧化钛在100℃真空环境下烘干12h，制得改性金红石二氧化钛载体，将偏钒酸铵溶解在50℃
‑
70℃的超纯水中，得到混合液，将改性金红石二氧化钛载体加入到s6中的混合液中，并搅拌8h
‑
12h，得到混合物，将s7中的混合物在100℃真空环境下烘干12h，将s8中烘干后的物质在空气氛围中，550℃煅烧4h，得到催化剂。如此设置，将惰性的金红石二氧化钛进行改性，合成出具有较好nh3‑
scr催化性能的钒钛催化剂，金红石晶相是二氧化钛在高温条件下稳定存在的晶相，而锐钛矿则在高温条件下容易转变为金红石相，单纯的金红石相又不具有反应活性，避免二氧化钛高温晶相转变的同时使得金红石相二氧化钛具有了催化活性，从根本上解决锐钛矿二氧化钛高温晶相转变的缺陷；从而解决了现有技术中较难从根本上解决的锐钛矿二氧化钛因高温相变而导致的催化剂失活现象的问题。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是改性前后金红石v2o5/tio2催化剂在nh3‑
scr反应中no
x
转化率对比；
26.图2是改性前后金红石v2o5/tio2催化剂在nh3‑
scr反应中n2选择性对比。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
28.本具体实施方式的目的在于提供钒钛基催化剂的制备方法和应用；从而解决了现有技术中较难从根本上解决的锐钛矿二氧化钛因高温相变而导致的催化剂失活现象的问题。
29.以下，参照附图对实施例进行说明。此外，下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
30.请参阅图1
‑
图2，本实施例提供了钒钛基催化剂的制备方法和应用，钒钛催化剂的载体选用金红石二氧化钛，对利用抗坏血酸对金红石二氧化钛进行表面改性，以偏钒酸铵为前驱体在改性后的载体表面负载v2o5，从而制备v2o5/tio2催化剂，催化剂的具体制备方法为：将抗坏血酸溶解在超纯水中搅拌30min，得到抗坏血酸水溶液，将1g二氧化钛分散到350ml抗坏血酸水溶液中持续搅拌8h，得到乳浊液，过滤乳浊液，并过滤出二氧化钛，使用超纯水将s3中过滤出的二氧化钛清洗至中性，将s4中清洗至中性的二氧化钛在100℃真空环境下烘干12h，制得改性金红石二氧化钛载体，将偏钒酸铵溶解在50℃
‑
70℃的超纯水中，得到混合液，将改性金红石二氧化钛载体加入到s6中的混合液中，并搅拌8h
‑
12h，得到混合物，将s7中的混合物在100℃真空环境下烘干12h，将s8中烘干后的物质在空气氛围中，550℃煅烧4h，得到催化剂。
31.如此设置，将惰性的金红石二氧化钛进行改性，合成出具有较好nh3‑
scr催化性能的钒钛催化剂，金红石晶相是二氧化钛在高温条件下稳定存在的晶相，而锐钛矿则在高温条件下容易转变为金红石相，单纯的金红石相又不具有反应活性，避免二氧化钛高温晶相转变的同时使得金红石相二氧化钛具有了催化活性，从根本上解决锐钛矿二氧化钛高温晶相转变的缺陷；从而解决了现有技术中较难从根本上解决的锐钛矿二氧化钛因高温相变而导致的催化剂失活现象的问题。
32.作为可选的实施方式，s1中抗坏血酸与超纯水的比例可以根据具体的使用环境进行设定，本实施例中抗坏血酸与超纯水的比例优选为1mg的抗坏血酸对应1ml的超纯水。
33.作为可选的实施方式，偏钒酸铵和改性金红石二氧化钛载体的使用量可以根据具体的使用环境进行设定，本实施例中偏钒酸铵和改性金红石二氧化钛载体的使用量应满足
最终制得的v2o5/tio2催化剂中v的质量分数为0
‑
5％。
34.作为可选的实施方式，s6中超纯水的温度可以根据具体的使用环境进行设定，本实施例中超纯水的温度优选为60℃。
35.钒钛基催化剂的制备方法中制备的催化剂应用在nh3选择性催化还原no
x
反应的过程中，本实施例中nh3和no
x
的浓度优选为500ppm，并且优选为5％体积分数的o2，n2为载气，反应温度优选为100℃
‑
500℃。
36.no
x
转化率和n2选择性是考察nh3‑
scr催化剂性能的两个主要指标，结合图1和图2可以发现，改性后的金红石钒钛催化剂具有较好的反应活性，在225℃
‑
425℃的宽温度区内，改性钒钛催化剂保持了不低于80％的no
x
转化率和97％以上的n2选择性。
37.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
38.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。