一种高品质的苊烯的制作方法

1.本发明涉及电子化学品领域，特别是用于半导体材料领域中的绝缘材料。具体地，本发明涉及一种高品质的苊烯，特别涉及一种应用于电子化学产品领域的苊烯。


背景技术：

2.苊烯，又称二氢苊，英文名称acenaphthylene，cas号：208-96-8，结构式如下：
[0003][0004]
苊烯可以用于制造聚苊烯树脂，继而用于制造电绝缘材料和离子交换树脂等，也可能直接应用于半导体材料领域。苊烯还可以用作有机合成原料，生产1，8-萘二甲酸酐、硝基苊烯、苊醌等用于制备染料，如士林猩红、荧光增白剂。苊烯还可以制备植物生长激素，杀虫杀菌剂等农药。
[0005]
已知的苊烯的制备方法有如下几种：
[0006]
一种是苊气相氧化法合成苊烯。在1951年《j.appl.chem》的论文《acenaphthylene：its polymers and copolymers》和专利《polymers and copolymers of acenaphthylene》(united states patent：2445181)中报导了苊烯的制备方法和苊烯聚合物和苊烯共聚物的制备方法；
[0007]
在《复旦学报：自然科学》1959年01期，贾韻儀等发表了论文《煤焦油綜合利用ii.苊的催化脫氫》中描述了三种催化剂：i，五氧化二釩沉淀于浮石上，ii，氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋁、鉻酸鉀、硫酸鉀的混合物，iii，二氧化錳和氧化鋁的混合物。用空气作氧化剂进行苊的脫氫，不能得到滿意的結果，其中催化剂i不适宜于用作脫氫催化剂。用催化剂ii和iii在水蒸汽为稀釋剂的情况下，分别进行苊的气相催化脫氫得到比較滿意的結果。在此二种催化剂中以催化剂iii的結果比較好，最适宜的反应温度是600℃，脫氫产物的产量为90％，用光电比色法测出其中苊烯的含量为96％。
[0008]
在《辽宁化工》1972年05期发表的论文《利用苊制苊烯试验成功》中描述了苊烯的制备方法，在高温条件下，将苊气化经过催化剂，分别在空气和蒸汽条件下催化脱氢生成苊烯的方法；另外，专利“一种苊烯的制备方法及其反应装置”(申请号：cn200910054846.2)也报道了将苊气化经过催化剂，在二氧化碳气氛下催化脱氢生成苊烯的方法。
[0009]
另一种是精馏提取法制备苊烯的工艺。2018年，南京师范大学的顾正桂、曹晓艳、凌鸿钰公开的发明专利《提取lco双环芳烃中苊和苊烯的装置和方法》(专利号：cn201811485681.x)中，报导了精馏提取法制备苊烯的工艺。
[0010]
第三种是苊溴代再消除脱氢法。1999年，矿业大学的蒋群发表的论文《含亚甲基芳烃脱氢反应的研究》中，报导了n-溴代丁二酰亚胺(nbs)存在下，多种含亚甲基芳烃的脱氢反应。该方法可对于苊脱氢制苊烯。
[0011]
第四种是苊烯溴代加成再消除法。2005年，新日铁化学株式会社的太田道贵、竹内
玄树在专利《多环芳香族乙烯基化合物的制造方法》(专利号：cn200510008106.7)中，描述了通过使卤素、卤化氢、水等的加成剂加成在二乙烯基萘或二乙烯基联苯或苊烯等的多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成为对应的多环芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再结晶、吸附或起化学反应分离精制多环芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脱掉加成在多环芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成剂，制得高纯度多环芳香族乙烯基化合物。
[0012]
经研究发现，使用上述方法制备的苊烯以及聚苊烯树脂在应用于半导体领域中时，其电特性指标并不理想，例如所制备的聚苊烯树脂相对电容率较高、介电损耗大，影响聚苊烯树脂的应用。因此，有必要提供一种技术方案以改进最终产品的电特性，满足其在电子化学产品中的应用需求。


技术实现要素：

[0013]
为了满足电子化工行业对苊烯的原料需求，人们试图通过多种方法改进产品特性，例如在苊烯或聚苊烯树脂中添加相关助剂，改进苊烯聚合方法等等。然而，上述方法要么比较繁琐，要么效果不够理想，无法在工业化方面具有实际的应用价值。
[0014]
本发明人通过研究发现，影响产品电特性的主要原因是已知的制备方法在生产过程中通常都会产生含氧杂质，而该类特异性杂质不同于其他杂质，其对于产品的电特性有显著的不良影响。因此，含氧化合物杂质的有效去除，可以改善聚苊烯树脂产品或进一步的半导体材料的电特性。继而，本发明提供了一种高品质苊烯产品，即一种不含有或基本不含有含氧化合物的苊烯产品，继而取得了优异的技术效果，满足了高品质聚苊烯树脂的使用要求，填补了该产品的空白。
[0015]
本发明所说的苊烯具有如下的结构：
[0016][0017]
文献报导中对所使用的苊烯产品中杂质的含量基本都没有要求，其中可能含有多种不同类型和含量的杂质，例如苊、联苯、氧芴、苊酮等。如果不经过特别的纯化过程，一般都含有含氧化合物杂质，例如苊酮和氧芴等。含氧化合物类杂质有两种主要来源，一种是从制备苊烯的原料中引入，即原料的纯度不高，其中含有各种含氧杂质；另一种是制备苊烯的过程中的副产物，主要形式可能是例如苊酮、氧芴等。本发明中所述含氧化合物以及含氧化合物杂质、含氧杂质或类似表述是指苊烯产品中存在的各种结构中含有氧原子的化合物。
[0018]
含有含氧化合物杂质的苊烯制备的聚苊烯树脂极性大、吸水率大，以及其他不良效果，现在可能还不能确定含有含氧化合物的产品为何不具有优异的电特性的原因，但是，本专利发明人相信上述聚苊烯树脂的缺陷可能会导致相对电容率高、介电损耗大，影响聚苊烯树脂的应用，发明人通过实验确定了不含有含氧化合物杂质的苊烯产品是获得具有优异电特性的高品质聚苊烯树脂的基础。
[0019]
本技术中的“不含有或基本不含有含氧化合物杂质”是指所述含氧化合物的重量百分比控制在如下范围，即以含氧化合物中的氧元素含量计，其占产品总重量的0-0.1％。
[0020]
所述含量是通过本领域已知的各种含量测定方法确定的，例如元素分析法，气相色谱法、液相色谱法，包括高效液相色谱法，质谱法，气质联用，液质联用等。其中，含氧化合
物含量为0代表着通过上述一种已知方法测定所述含量时，样品中氧的含量未达到检测限，或者通过计算确定其未达到检测限。例如，可以使用元素分析法确定本技术中所述的原料、产品、以及杂质的含量，其中碳和氢可以通过测定值或计算值确定，氧通过计算值确定，元素分析确定的结果以％计。
[0021]
本技术的核心是在苊烯产品中尽可能地去除含氧化合物杂质，而对其他杂质不作特别的要求，因为这样可以显著改善聚苊烯树脂以及后续产品的电特性。
具体实施方式
[0022]
本发明的实施例使用的原料和试剂如下：
[0023][0024]
实施例1
[0025]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)进行分析，测定值：c 94.52，h 5.31(计算值：c 94.53，h 5.33，o 0.14)，其中o因无法直接测定而使用计算值代表。将苊烯(10.2g，95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)加入到正己烷(100ml)中，加热到50℃，搅拌10min苊烯全部溶解，加入50％氯化钙水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入10％氢氧化钠水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入去离子水(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥再蒸馏浓缩至(20ml)，转移-15℃冰箱内冷冻结晶12h，过滤得到结晶苊烯7.2g，收率70.6％，纯度98.1％；
[0026]
2.使用元素分析仪对产品进行分析，测定值：c 94.61，h 5.33(计算值：c 94.68，h 5.32，氧含量为0)；
[0027]
3.在20ml的反应器中，加入上述的不含有含氧化合物杂质的苊烯(6.2g)，搅拌加热至110℃，再加入2，2-偶氮二异丁腈(59mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂1。
[0028]
4.将聚苊烯树脂1制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂1的相对电容率εr＝2.64。
[0029]
实施例2
[0030]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(90％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，进行分析，测定值：c 94.28，h 5.35(计算值：c 94.29，h 5.37，o 0.34)。将苊烯(10.4g，90％，上
海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到正己烷(100ml)中，搅拌加热到50℃，搅拌10min，苊烯全部溶解，加入50％氯化钙水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入10％氢氧化钠水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入去离子水(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥再蒸馏浓缩至(20ml)，转移-15℃冰箱内冷冻结晶12h，过滤得到结晶苊烯6.8g，收率66.1％，纯度95.5％；
[0031]
2.使用元素分析仪对产品进行分析，测定值：c 94.64，h 5.33(计算值：c 94.65，h 5.35，氧含量为0)；
[0032]
3.在20ml的反应器中，加入上述的不含有含氧化合物杂质的苊烯(6.1g)，加热至110℃，再加入2，2-偶氮二异丁腈(60mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂2。
[0033]
将聚苊烯树脂2制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂2的相对电容率εr＝2.70。
[0034]
对比实施例1
[0035]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)进行分析，测定值：c 94.52，h 5.31(计算值：c 94.53，h 5.33，o 0.14)；
[0036]
2.在20ml的反应器中，加入苊烯(6.1g，95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，搅拌加热至110℃，再加入2，2-偶氮二异丁腈(60mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂3。
[0037]
3.将聚苊烯树脂3制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂3的相对电容率εr＝3.06。
[0038]
对比实施例2
[0039]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(90％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，进行分析，测定值：c 94.28，h 5.35(计算值：c 94.29，h 5.37，o 0.34)；
[0040]
2.在20ml的反应器中，加入苊烯(6.0g，90％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，搅拌加热至110℃，再加入2，2-偶氮二异丁腈(59mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂4。
[0041]
3.将聚苊烯树脂4制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂4的相对电容率εr＝3.09。
[0042]
对比实施例3
[0043]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)进行分析，测定值：c 94.52，h 5.31(计算值：c 94.53，h 5.33，o 0.14)；
[0044]
2.使用模拟移动床制备色谱系统对原料苊烯(95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)进行纯化制备，得到苊烯纯度为98.9％，杂质为苊酮含量为1.0％，杂质为苊含量为0.1％，测定值：c 94.58，h 5.28(计算值：c 94.60，h 5.29，o 0.11)；
[0045]
3.在20ml的反应器中，加入上述制备的苊烯(6.2g，99.7％)，搅拌加热至110℃，再加入2，2-偶氮二异丁腈(59mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂5。
[0046]
4.将聚苊烯树脂5制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、
高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂5的相对电容率εr＝3.08。
[0047]
对比实施例4
[0048]
1.使用元素分析仪对原料苊烯(95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)进行分析，测定值：c 94.52，h 5.31(计算值：c 94.53，h 5.33，o 0.14)；
[0049]
2.将苊烯(10.4g，95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)加入到正己烷(100ml)中，加热到50℃，搅拌10min苊烯全部溶解，加入50％氯化钙水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入10％氢氧化钠水溶液(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，有机层再加入去离子水(50ml
×
3)，分液漏斗分出有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥再蒸馏浓缩至(20ml)，转移-15℃冰箱内冷冻结晶12h，过滤得到结晶苊烯6.9g，收率66.3％，纯度99.1％；
[0050]
3.在20ml的反应器中，加入上述制备的苊烯(5.6g，99.1％)和氧芴(0.6g，98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，搅拌加热至110℃，取样做元素分析(测定值：c 93.77，h 5.27(计算值：c 93.81，h 5.26，o 0.93)；苊烯含量为89.5％)，再加入2，2-偶氮二异丁腈(60mg)，搅拌反应1.5h，得到聚苊烯树脂6。
[0051]
4.将聚苊烯树脂6制备成10cm
×
1cm的片，依据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法gb/t 1409-2006》，在10ghz下测得聚苊烯树脂6的相对电容率εr＝3.17。
[0052]
表1：具体实施方案汇总表
[0053][0054]
[0055]
通过本发明的实施例以及对比例可以发现：
[0056]
1、本发明苊烯中氧元素含量越低，由此制备的聚苊烯树脂相对电容率越低，不含有含氧化合物杂质的苊烯制备的聚苊烯树脂具有非常优异的相对电容率等电子性能；
[0057]
2、苊烯中除去其他杂质，例如将苊杂质降低到较低水平(0.1％，但是仍然含有含氧化合物杂质)，所制备的聚苊烯树脂的电子性能没有改善；说明其他杂质含量对于聚苊烯树脂对于产品的电子性能不敏感。
[0058]
3、苊烯中含有氧芴(9.5％，含氧化合物杂质)等杂质时，所制备的聚苊烯树脂的电子性能显著下降。因此，苊烯中含有含氧化合物杂质制备的聚苊烯树脂对电子性能显著影响。
[0059]
在此基础上，本专利涉及的苊烯产品，其特征在于，氧元素化合物含量较低，例如通过元素分析或其他已知含量测定方法显示为0.1-0；或者0.1-0.001；或者为0.05-0.001。本专利所述的氧元素化合物含量为0是指检测设备未检出的状态，或含有痕量氧的情况，而并不要求绝对含量为0。基于此理解，本专利的氧元素化合物含量还可以限定为小于0.1至大于0。
[0060]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。而且，本发明除了包括上述实施方式以外，还包括了上述实施方式中的各技术特征的组合，因为本领域技术人员在阅读本发明之后，能够直接、且毫无疑义地确定本发明所提到的技术特征经过适当组合之后仍能够解决相关的技术问题。