应用逆流色谱从焦化精馏废渣中提取苊烯的工艺的制作方法

1.本发明涉及一种苊烯的提取制备工艺，尤其涉及一种以焦化精馏废渣为原料提取精制苊烯的工艺。


背景技术：

2.苊烯，英文名称acenaphthylene，cas号：208-96-8，苊烯可制苊烯树脂，用于电绝缘材料和离子交换树脂等。苊烯用作有机合成原料，生产1，8-萘二甲酸酐、硝基苊烯、苊醌等用于制备染料，如士林猩红、荧光增白剂。苊烯还可以制备植物生长激素，杀虫杀菌剂等农药。
3.苊烯的结构式：
[0004][0005]
苊烯的制备方法有如下几种：
[0006]
一种是苊气相氧化法合成苊烯。在1951年《j.appl.chem》的论文《acenaphthylene：its polymers and copolymers》和专利《polymers and copolymers of acenaphthylene》(united states patent：2445181)中报导了苊烯的制备方法和苊烯聚合物和苊烯共聚物的制备方法；在《辽宁化工》1972年05期发表的论文《利用苊制苊烯试验成功》中描述了苊烯的制备方法，在高温条件下，将苊气化经过催化剂，分别在空气和蒸汽条件下催化脱氢生成苊烯的方法；另外，专利“一种苊烯的制备方法及其反应装置”(申请号：cn200910054846.2)也报道了将苊气化经过催化剂，在二氧化碳气氛下催化脱氢生成苊烯的方法。
[0007]
另一种是精馏提取法制备苊烯的工艺。2018年，南京师范大学的顾正桂、曹晓艳、凌鸿钰公开的发明专利《提取lco双环芳烃中苊和苊烯的装置和方法》(专利号：cn201811485681.x)中，报导了精馏提取法制备苊烯的工艺。
[0008]
第三种是苊溴代再消除脱氢法。1999年，矿业大学的蒋群发表的论文《含亚甲基芳烃脱氢反应的研究》中，报导了n-溴代丁二酰亚胺(nbs)存在下，多种含亚甲基芳烃的脱氢反应。该方法可对于苊脱氢制苊烯。
[0009]
第四种是苊烯溴代加成再消除法。2005年，新日铁化学株式会社的太田道贵、竹内玄树在专利《多环芳香族乙烯基化合物的制造方法》(专利号：cn200510008106.7)中，描述了通过使卤素、卤化氢、水等的加成剂加成在二乙烯基萘或二乙烯基联苯或苊烯等的多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成为对应的多环芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再结晶、吸附或起化学反应分离精制多环芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脱掉加成在多环芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成剂，制得高纯度多环芳香族乙烯基化合物。对焦化精馏废渣中苊烯的提取精制方法还没有报道。
[0010]
上述的几种方法原料易得、制备步骤少，在工业上是可行的，但是存在一些缺陷。
方法1是在高温600℃左右条件下，催化脱氢制备苊烯，存在着能耗高、环境污染大的问题；方法2存在着能耗高、工艺复杂的问题；方法3使用n-溴代丁二酰亚胺(nbs)溴代再消除脱氢的方法，使用的n-溴代丁二酰亚胺(nbs)成本高，并且存在溴化物的环境污染问题；方法4使用溴水等溴代加成再消除的方法，与方法3一样存在着溴化物的环境污染问题。因此，有必要尝试新的工艺简单、成本低廉、环境友好的苊烯制备方法。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于对焦化精馏废渣的利用，解决环境污染的问题，同时提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的苊烯提取精制方法。
[0012]
焦化精馏废渣是本领域已知的一种环境污染性固体废弃物，也称焦化废渣。是通过焦化工艺或焦化精馏工艺在生产焦炭、煤气和其他化工产品时产生的废渣。其中含有各种有害的固体、半固体、油状物质以及挥发性成分等。主要来源是焦化厂等工业企业。例如参见：魏松波等，焦化生产工艺废渣的综合利用，武钢技术，2006年2月第44卷第1期第6-8页。
[0013]
由于对上述问题进行了认真的研究，本发明者意外地发现应用逆流色谱制备苊烯，完成了本发明。本发明包括下述诸多方面。
[0014]
本发明苊烯的精制方法，以焦化精馏废渣为原料，采用溶剂提取、重结晶、以低沸点溶剂作为溶媒提取，然后使用低沸点溶媒重结晶，再应用逆流色谱制备色谱技术进行精制，得到纯度大于97.0％的苊烯，包括以下步骤：
[0015]
1)焦化精馏废渣(100g)与低沸点溶剂(400ml)混合，加热至低沸点溶剂的沸点温度，搅拌1h，过滤，过滤得到的母液冷却2h，再过滤得到提取物固体约(30g)；
[0016]
2)将提取物固体约(30g)与低沸点溶剂(90ml)混合，加热至低沸点溶剂的沸点温度，搅拌1h，冷却2h，过滤得到粗产物固体约(5g)；
[0017]
3)将粗产物固体溶解于甲苯中配制5.0％的样品溶剂溶解液，甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的硫酸铜水溶液(体积比2∶4∶2∶3)为两相溶剂系统，反转转速600r/min，分离流速10ml/min的条件下进行一次高速逆流色谱分离纯化，得到一次纯化粗产品溶剂馏分，浓缩，蒸干得到一次纯化粗产品；
[0018]
4)将一次纯化粗产品固体溶解于甲苯中配制5.0％的样品溶剂溶解液，甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的氢氧化钠水溶液(体积比4∶8∶4∶3)为两相溶剂系统，反转转速600r/min，分离流速8ml/min的条件下进行二次高速逆流色谱分离纯化，得到二次纯化粗产品溶剂馏分，浓缩，蒸干得到纯度大于97.0％的苊烯；
[0019]
所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种任意混合；
[0020]
所述的逆流色谱色谱条件为：
[0021]
1)甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的硫酸钙水溶液(体积比2∶4∶2∶3)为两相溶剂系统，硫酸钙水溶液的浓度为50％，反转转速600r/min，分离流速10ml/min的条件下进行一次高速逆流色谱分离纯化；
[0022]
2)甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的氢氧化钠水溶液(体积比4∶8∶4∶3)为两相溶剂系统，氢氧化钠水溶液的浓度为3％，反转转速600r/min，分离流速8ml/min的条件下进行
二次高速逆流色谱分离纯化
[0023]
本发明人通过大量的试验，意外地发现，在步骤3)、4)中应用逆流色谱制备色谱，能够很好的实现苊烯的纯化，纯化后苊烯产品的纯度达到97.0％以上的结果。
[0024]
对于上述工作，一、由于现有技术中没有教导应用逆流色谱制备色谱纯化技术，因此在苊烯的提纯方法采用逆流色谱制备色谱纯化技术对于本领域技术人员来说不是显而易见的；二、根据一般的知识，逆流色谱纯化技术选用的提纯溶剂体系选用水，没有选用硫酸钙水溶液、氢氧化钠水溶液，因此，在这样的教导下采用一种硫酸钙水溶液、氢氧化钠水溶液作为提纯体系从而提高产品纯度对于本领域技术人员来说也是非显而易见的；三、使用本发明的纯化技术体系时，原料的成本低廉，分离工艺简单，在经济性和环保性方面均能满足工业化生产的需要，相对于现有技术来说具有显著的进步。
附图说明：
[0025]
图1：苊烯纯度的液相色谱谱图
[0026]
该谱图是用实施例1中所获得的产品测定得到的，确认本发明所制备得到的产品纯度大于97.0％。
具体实施方式
[0027]
按照本发明制备的苊烯进行液相色谱分析的条件如下。
[0028]
本发明采用agilent 1100液相色谱仪，紫外光谱检测器。
[0029]
液相色谱的工作条件如下：
[0030]
色谱柱：xdb-c18
[0031]
柱温：40℃
[0032]
流动相：甲醇-水(80∶20)
[0033]
检测波长：254
[0034]
样品制备：10mg样品溶解于10ml甲醇中
[0035]
本发明的实施例使用的试剂如下：
[0036]
表1 原料和试剂
[0037][0038]
实施例1
[0039]
1)焦化精馏废渣(100g)与60-90℃石油醚(400ml)混合，加热至60℃，搅拌1h，过滤，过滤得到的母液冷却2h，再过滤得到提取物固体约(30g)；
[0040]
2)将提取物固体约(30g)与60-90℃石油醚(90ml)混合，加热至60℃，搅拌1h，冷却2h，过滤得到粗产物固体约(5g)；
[0041]
3)将粗产物固体溶解于甲苯中配制5.0％的样品溶剂溶解液，甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的硫酸钙水溶液(体积比2∶4∶2∶3)为两相溶剂系统，硫酸钙水溶液的浓度为50％，反转转速600r/min，分离流速10ml/min的条件下进行一次高速逆流色谱分离纯化，得到一次纯化粗产品溶剂馏分，浓缩，蒸干得到一次纯化粗产品；
[0042]
4)将一次纯化粗产品固体溶解于甲苯中配制5.0％的样品溶剂溶解液，甲苯-乙酸乙酯-甲醇-一定浓度的碱性水溶液(体积比4∶8∶4∶3)为两相溶剂系统，氢氧化钠水溶液的浓度为3％，反转转速600r/min，分离流速8ml/min的条件下进行二次高速逆流色谱分离纯化，得到二次纯化粗产品溶剂馏分，浓缩，蒸干得到纯度为97.6％的苊烯；
[0043]
对比实施例1
[0044]
1)焦化精馏废渣(100g)与60-90℃石油醚(400ml)混合，加热至60℃，搅拌1h，过滤，过滤得到的母液冷却2h，再过滤得到提取物固体约(30g)；
[0045]
2)将提取物固体约(30g)与60-90℃石油醚(90ml)混合，加热至60℃，搅拌1h，冷却2h，过滤得到粗产物固体约(5g)；
[0046]
3)将粗产物固体溶解于甲苯中配制5.0％的样品溶剂溶解液，甲苯-乙酸乙酯-甲
醇-水溶液(体积比4∶8∶4∶3)为两相溶剂系统，反转转速600r/min，分离流速8ml/min的条件下进行高速逆流色谱分离纯化，得到纯化粗产品溶剂馏分，浓缩，蒸干得到纯度71.2％的苊烯；
[0047]
通过上述实施例和对比实施例可以看出，硫酸钙水溶液、氢氧化钠水溶液作为萃取溶剂在产品纯化方面本发明的优异表现是本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下无法预见的。
[0048]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。而且，本发明除了包括上述实施方式以外，还包括了上述实施方式中的各技术特征的组合，因为本领域技术人员在阅读本发明之后，能够直接、且毫无疑义地确定本发明所提到的技术特征经过适当组合之后仍能够解决相关的技术问题。