一种导电填充剂及其制备方法、复合型导电材料和复合型导电橡胶的制备方法与流程

1.本发明涉及导电材料技术领域，具体而言，涉及一种导电填充剂及其制备方法、复合型导电材料和复合型导电橡胶的制备方法。


背景技术：

2.电橡胶作为一种具有导电和消除静电荷能力的功能材料，在抗静电、电磁屏蔽、防腐等领域有着巨大的发展潜力和实际应用价值。导电橡胶一般分为结构型和复合型两大类。对于同时具有橡胶弹性和导电功能的结构型导电橡胶尚处实验室阶段，还未得到工业应用，通常已工业化生产的导电橡胶是复合型导电橡胶，即以橡胶作为基体加入导电填充剂使复合材料获得导电功能。
3.对于复合型导电橡胶，填料的种类和性能是影响其导电率最直接也是最主要的因素，目前导电橡胶用导电填料主要是碳系(石墨、炭黑和碳纤维为主)、金属系(金、银、铜、镍等)、颗粒表面镀金属三大类。碳系是目前制备导电复合橡胶主要的导电填料，但有污染，不适合制备有颜色要求的导电材料；金属系、颗粒表面镀金属的比重大，在聚合物中分散较困难，也不太适合于有比重要求的制品。近年来，以石墨烯为代表高维新型碳系填料填充制备导电材料引起广泛的关注，取得了丰硕的研究成果。将石墨烯作为填料制备弹性导电复合材料成为研究的方向。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供导电填充剂及其制备方法、复合型导电材料和复合型导电橡胶的制备方法。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种导电填充剂的制备方法，其包括：将环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯在第一酸性条件下混合进行交联反应得到第一混合物；
8.将所述第一混合物、苯胺单体和引发剂在第二酸性条件下进行催化聚合反应即得。
9.在可选的实施方式中，将环氧化天然橡胶胶乳加水配制成体积百分比浓度为1％-20％溶液，经超声分散20-40min后获得所述环氧化天然橡胶胶乳的水溶液；
10.优选地，所述环氧化天然橡胶胶乳的水溶液的体积百分比浓度为1％-10％，优选为1％-5％；
11.优选地，所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度为10％-80％，优选为10％-50％，更优选为20-40％。
12.在可选的实施方式中，所述环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与所述氨基化石墨烯的质量比为1:1-100，优选为1:1-50：更优选为1:5-15；
13.优选地，所述第一酸性条件的ph值为1-5；
14.优选地，所述交联反应的反应温度为40-80℃，反应时间为1-10h；
15.优选地，所述交联反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
16.在可选的实施方式中，将所述第一混合物、所述苯胺单体和所述引发剂在第二酸性条件下进行催化聚合反应包括：先将所述第一混合物与所述苯胺单体混合，搅拌2-3h，再加入所述引发剂进行催化聚合反应；
17.优选地，所述催化聚合反应的反应温度为0-4℃，反应时间为2-24h；
18.优选地，在将所述第一混合物与所述苯胺单体混合之前，先将所述第一混合物与阴离子表面活性剂进行混合，并调节ph至1-2以形成所述第二酸性条件；
19.优选地，所述阴离子表面活性剂的加入量与所述氨基化石墨烯的质量比为1:1-100；
20.优选地，所述阴离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚对苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
21.优选地，所述引发剂包括(nh4)2s2o8、k2cr2o7、kio3、fecl3、h2o2、ce(so4)2、mno2和bpo中的至少一种。
22.第二方面，本发明提供一种导电填充剂，其是采用如前述实施方式任一项所述的导电填充剂的制备方法制备而成。
23.第三方面，本发明提供一种复合型导电材料，其包括基体以及如前述实施方式所述的导电填充剂，所述导电填充剂填充于所述基体内；
24.优选地，所述基体包括橡胶、合成胶或塑料。
25.第四方面，本发明提供一种复合型导电橡胶的制备方法，将橡胶溶液与如前述实施方式所述的导电填充剂混合，接着加入硫化剂混合搅拌获得混合液，将所述混合液干燥成粉末，对所述粉末进行热压即得。
26.在可选的实施方式中，所述橡胶溶液的加入量按所述橡胶溶液与所述导电填充剂的固含量之比计，所述橡胶溶液中的固含量与所述导电填充剂中的固含量的质量比为1：1-10；
27.优选地，所述硫化剂的加入量按所述橡胶溶液与所述硫化剂的固含量之比计，所述橡胶溶液的固含量与所述硫化剂的固含量之比为100：1-4；
28.优选地，所述橡胶溶液是将天然橡胶溶解于第一有机溶剂中制得；或者，将环氧化天然橡胶溶解于第二有机溶剂中制得；
29.优选地，所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；
30.优选地，所述第二有机溶剂包括氯仿、甲苯和二氯甲烷中的至少一种；
31.优选地，所述橡胶溶液的固含量为1-10％，优选为4-6％。
32.在可选的实施方式中，所述硫化剂的制备方法包括：将硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和甲苯混合即得；
33.优选地，所述硫磺和所述二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为1-5:1；优选为1-3:1；
34.优选地，所述硫化剂的固含量为1-3％。
35.在可选的实施方式中，采用喷雾干燥对所述混合液进行干燥；
36.优选地，喷雾干燥的入口温度为140-210℃，出口温度为115-150℃，空气流速为35-55l/min，蠕动泵输出功率为5％-15％；
37.优选地，喷雾干燥的入口温度为170-190℃，出口温度为125-135℃，空气流速为35-45l/min，蠕动泵输出功率为8％-12％；
38.优选地，对所述粉末进行热压时的压力为4-20mpa，温度为125-170℃，热压时间为10-20min；
39.优选地，对所述粉末进行热压时的压力为8-12mpa，温度为150-160℃，热压时间为13-17min。
40.本发明具有以下有益效果：
41.本技术提供的导电填充剂的制备方法通过将环氧化天然橡胶乳胶粒子与氨基化石墨烯进行交联，使石墨烯包覆于环氧化天然橡胶乳胶粒子的表面，随后利用苯胺单体进行原位催化聚合使得苯胺分子吸附在石墨烯表面，将片层的石墨烯进行连接，进而保证建立起完整的导电通路，而球形的环氧化天然橡胶乳胶粒子具有一定的弹性，在拉伸形变下依然保持导电通路的完整性，具有良好的导电性能。本技术提供的复合型导电橡胶的制备方法，通过将导电填充剂与基体橡胶溶液进行混合，并进入硫化剂使可以使非交联体系变为交联体系，易于后续的热压成型，制备获得的复合型导电橡胶在拉伸形变下依然保持导电通路的完整性，具有良好的导电性能。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
43.图1为本技术实施例1提供的复合型导电橡胶的制备方法下每个阶段的结构示意图。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.第一方面，本发明提供一种导电填充剂的制备方法，其包括如下步骤：
46.s101、配制环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
47.将环氧化天然橡胶胶乳加水配制成溶液，经超声分散20-40min后获得环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。环氧化天然橡胶胶乳结构为直径约1微米的橡胶粒子悬浮于水中。
48.本技术中，环氧化天然橡胶胶乳的水溶液的体积百分比浓度为1％-20％，优选为1％-10％，更优选为1％-5％。环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度为10％-80％，优选为10％-50％，更优选为20-40％。
49.s102、交联反应。
50.将环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯在第一酸性条件下混合进行交联反应得到第一混合物。
51.其中，环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯的质量比为1:1-100，优选为1:1-50：更优选为1:5-15。本实施例中，第一酸性条件的ph值为1-5；第一酸性条件可以通过酸溶液进行调节，酸溶液包括但不限于盐酸、甲酸、乙酸等等，优选为盐酸。交联反应的反应温度为40-80℃，优选为50-70℃；反应时间为1-10h，优选为2-4h。
52.在第一酸性条件下，环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基团与氨基化石墨烯中的氨基进行交联，从而在环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面固定上石墨烯。
53.s103、催化聚合反应。
54.将第一混合物、苯胺单体和引发剂在第二酸性条件下进行催化聚合反应即得。具体来说，先将第一混合物与苯胺单体混合，搅拌2-3h，再加入引发剂于0-4℃下进行催化聚合反应2-24h。本技术通过先将第一混合物与苯胺单体混合并持续搅拌2-3h可以实现将苯胺单体负载于固定有石墨烯的环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面，然后再加入引发剂进行原位催化聚合反应，此时苯胺单体原位生成聚苯胺，由于聚苯胺主链上带有共轭基团，可以与石墨烯发生静电、π-π共轭以及氢键相互作用，苯胺分子更倾向于吸附在石墨烯表面。原位合成的聚苯胺将包覆于环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面的石墨烯片层进行连接，从而在拉伸形变的条件下保持导电通路的完整性。
55.优选地，本技术中还可以在体系中引入阴离子表面活性剂，使得在阴离子表面活性剂的作用下，聚苯胺更容易吸附于石墨烯表面，进而保证建立起完整的导电通路。具体来说，在将第一混合物与苯胺单体混合之前，先将第一混合物与阴离子表面活性剂进行混合，并调节ph至1-2以形成第二酸性条件；其中，阴离子表面活性剂的加入量与氨基化石墨烯的质量比为1:1-100；优选为1：1-30；阴离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
56.本实施例中，可以引发苯胺单体发生催化聚合反应的引发剂有多种，包括但不限于(nh4)2s2o8、k2cr2o7、kio3、fecl3、h2o2、ce(so4)2、mno2和bpo(过氧化苯甲酰)中的至少一种，优选地，本技术中引发剂为过硫酸铵。
57.通过本技术提供的导电填充剂的制备方法制备获得的导电填充剂在定伸200％时依然具有稳定电导率。
58.此外，本技术还提供了一种复合型导电材料，其包括基体以及上述导电填充剂，导电填充剂填充于基体内；优选地，基体包括橡胶、合成胶或塑料。
59.具体来说，本技术还提供一种特定的基体(例如橡胶)的复合型导电材料，即复合型导电橡胶的制备方法，其包括如下步骤：
60.s201、包覆橡胶外层。
61.本技术中，将橡胶溶液与导电填充剂混合，搅拌1-5h，使得基体橡胶溶液充分包裹于导电填充剂的外侧。
62.橡胶溶液是将天然橡胶溶解于第一有机溶剂中制得；或者，将环氧化天然橡胶溶解于第二有机溶剂中制得；其中，第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种，优选第一有机溶剂为甲苯；第二有机溶剂包括氯仿、甲苯和二氯甲烷中的至少一种，优选第二有机溶剂为氯仿。配制获得的橡胶溶液的固含量为1-10％，优选为4-6％。
63.橡胶溶液的加入量按橡胶溶液与导电填充剂的固含量之比计，橡胶溶液中的固含量与导电填充剂中的固含量的质量比为1：1-10。
64.s202、引入硫化剂。
65.本技术中通过向步骤s201的体系中加入硫化剂混合搅拌获得混合液，通过引入硫化剂可以使步骤s201的非交联体系变为交联体系，易于后续的热压成型。
66.具体来说，本技术中，硫化剂的制备方法包括：将硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和甲苯混合配制成固含量为1-3％的硫化剂。其中，硫磺和二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为1-5:1；优选为1-3:1。
67.本技术中，硫化剂的加入量按橡胶溶液与硫化剂的固含量之比计，橡胶溶液的固含量与硫化剂的固含量之比为100：1-4；
68.s203、热压成型。
69.本技术通过将混合液干燥成粉末，对粉末进行热压成型可以获得具有一定形状的产品。具体来说，本技术采用喷雾干燥对混合液进行干燥；喷雾干燥的入口温度为140-210℃，出口温度为115-150℃，空气流速为35-55l/min，蠕动泵输出功率为5％-15％；优选地，喷雾干燥的入口温度为170-190℃，出口温度为125-135℃，空气流速为35-45l/min，蠕动泵输出功率为8％-12％。对粉末进行热压时的压力为4-20mpa，温度为125-170℃，热压时间为10-20min；优选地，对粉末进行热压时的压力为8-12mpa，温度为150-160℃，热压时间为13-17min。
70.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
71.实施例1
72.本实施例提供了一种复合型导电橡胶，其制备方法包括如下步骤：
73.s1、配制环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
74.将环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为30％)加水配制成体积百分比浓度为5％的溶液，经超声分散20-40min后获得环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
75.s2、交联反应。
76.将环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯在第一酸性条件(ph值为2)下混合，加热至60℃下进行交联反应3h得到第一混合物。其中，环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯的质量比为1:10。
77.s3、催化聚合反应。
78.先将第一混合物与阴离子表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)进行混合，阴离子表面活性剂的加入量与氨基化石墨烯的质量比为1:20；用盐酸调节体系ph至1，加入苯胺单体混合，搅拌2h，再加入引发剂(过硫酸铵)于2℃下进行催化聚合反应6h。
79.s4、包覆橡胶外层。
80.将橡胶溶液(环氧化天然橡胶的氯仿溶液，固含量为5％)与导电填充剂混合，搅拌1-5h，橡胶溶液中的固含量与导电填充剂中的固含量的质量比为1：8。
81.s5、引入硫化剂。
82.将硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和甲苯混合配制成固含量为2％的硫化剂，硫磺和二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为2:1。向步骤s4的体系中加入硫化剂混合搅拌获得混合液。橡胶溶液的固含量与硫化剂的固含量之比为100：2.5。
83.s6、热压成型。
84.将混合液用喷雾干燥进行干燥处理(入口温度为180℃，出口温度为130℃，空气流速为40l/min，蠕动泵输出功率为10％)，得到粉末，对粉末进行热压成型(压力为10mpa，温度为155℃，热压时间为15min)，得到最终样品。
85.成型上述样品的结构示意图请参阅图1，从图1可以看出，本技术提供的环氧化天然橡胶乳胶粒子经交联反应与氨基化石墨烯进行交联，使得石墨烯包覆于环氧化天然橡胶乳胶粒子的表面，随后利用苯胺单体进行原位催化聚合使得苯胺分子吸附在石墨烯表面，将片层的石墨烯进行连接，进而保证建立起完整的导电通路，而球形的环氧化天然橡胶乳胶粒子具有一定的弹性，在拉伸形变下依然保持导电通路的完整性，具有良好的导电性能。
86.实施例2
87.本实施例提供了一种复合型导电橡胶，其制备方法包括如下步骤：
88.s1、配制环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
89.将环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为50％)加水配制成体积百分比浓度为10％的溶液，经超声分散40min后获得环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
90.s2、交联反应。
91.将环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯在第一酸性条件(ph值为2)下混合，加热至80℃下进行交联反应2h得到第一混合物。其中，环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯的质量比为1:50。
92.s3、催化聚合反应。
93.先将第一混合物与阴离子表面活性剂(聚对苯乙烯磺酸钠)进行混合，阴离子表面活性剂的加入量与氨基化石墨烯的质量比为1:40；用盐酸调节体系ph至1，加入苯胺单体混合，搅拌2h，再加入引发剂(过硫酸铵)于2℃下进行催化聚合反应12h。
94.s4、包覆橡胶外层。
95.将橡胶溶液(环氧化天然橡胶的氯仿溶液，固含量为10％)与导电填充剂混合，搅拌3h，橡胶溶液中的固含量与导电填充剂中的固含量的质量比为1：8。
96.s5、引入硫化剂。
97.将硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和甲苯混合配制成固含量为3％的硫化剂，硫磺和二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为3:1。向步骤s4的体系中加入硫化剂混合搅拌获得混合液。橡胶溶液的固含量与硫化剂的固含量之比为100：4。
98.s6、热压成型。
99.将混合液用喷雾干燥进行干燥处理(入口温度为210℃，出口温度为150℃，空气流速为55l/min，蠕动泵输出功率为15％)成粉末，对粉末进行热压成型(压力为20mpa，温度为170℃，热压时间为10min)可以获得具有一定形状的产品。
100.实施例3
101.本实施例提供了一种复合型导电橡胶，其制备方法包括如下步骤：
102.s1、配制环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
103.将环氧化天然橡胶胶乳(环氧化程度为75％)加水配制成体积百分比浓度为8％的溶液，经超声分散20min后获得环氧化天然橡胶胶乳的水溶液。
104.s2、交联反应。
105.将环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯在第一酸性条件(ph值为2)下混合，加热至50℃下进行交联反应4h得到第一混合物。其中，环氧化天然橡胶胶乳的水溶液与氨基化石墨烯的质量比为1:30。
106.s3、催化聚合反应。
107.先将第一混合物与阴离子表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮和聚对苯乙烯磺酸钠)进行混合，阴离子表面活性剂的加入量与氨基化石墨烯的质量比为1:40；用盐酸调节体系ph至1，加入苯胺单体混合，搅拌2h，再加入引发剂(过硫酸铵)于1℃下进行催化聚合反应24h。
108.s4、包覆橡胶外层。
109.将橡胶溶液(环氧化天然橡胶的氯仿溶液，固含量为7％)与导电填充剂混合，搅拌2h，橡胶溶液中的固含量与导电填充剂中的固含量的质量比为1：8。
110.s5、引入硫化剂。
111.将硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸锌和甲苯混合配制成固含量为3％的硫化剂，硫磺和二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量比为3:1。向步骤s4的体系中加入硫化剂混合搅拌获得混合液。橡胶溶液的固含量与硫化剂的固含量之比为100：1；
112.s6、热压成型。
113.将混合液用喷雾干燥进行干燥处理(入口温度为140℃，出口温度为115℃，空气流速为35l/min，蠕动泵输出功率为5％)成粉末，对粉末进行热压成型(压力为8mpa，温度为130℃，热压时间为20min)可以获得具有一定形状的产品。
114.实施例4
115.与实施例1的差异在于s4中“橡胶溶液中的固含量与导电填充剂中的固含量的质量比为1：1”。
116.对比例1
117.将实施例1的步骤s1中的环氧化天然橡胶胶乳替换为天然橡胶胶乳。
118.对比例2
119.将实施例1的步骤s1中的氨基化石墨烯替换为石墨烯。
120.对比例3
121.将实施例1的步骤s3省略。
122.对比例4
123.将实施例1中的步骤s3中替换为先制备聚苯胺，然后再进行催化聚合反应，具体包括：先将苯胺单体与引发剂(过硫酸铵)于2℃下进行催化聚合反应6h，获得聚苯胺；将第一混合物与阴离子表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)进行混合，阴离子表面活性剂的加入量与氨基化石墨烯的质量比为1:20；用盐酸调节体系ph至1，加入聚苯胺搅拌2h。
124.将上述实施例1-4以及对比例1-4制备获得的样品进行拉伸形变下导电率的测试，测试结果如下：
[0125][0126]
从对比例1和2的数据可以看出，当改变环氧化天然橡胶胶乳替换为天然橡胶胶乳时，或者，将氨基化石墨烯替换为石墨烯后，由于缺乏环氧基团或氨基，无法进行交联，进而无法在环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面固定上石墨烯，导致在拉伸形变率增加时，导电率显著降低。
[0127]
从对比例3的数据可以看出，将实施例1的步骤s3省略，即省略催化聚合反应，此时，包覆于环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面的石墨烯片层缺少了聚苯胺的连接作用，因此其在拉伸形变的条件下导电率显著降低。
[0128]
从对比例4的数据可以看出，预先制备获得的聚苯胺直接吸附于石墨烯表面，此时苯胺单体已经反应生成聚苯胺，其无法负载于固定有石墨烯的环氧化天然橡胶胶乳粒子的表面，进而无法原位生成聚苯胺进而形成导电通路，进而在拉伸形变条件下导电率显著降低。
[0129]
本技术通过氨基石墨烯固定环氧化天然橡胶粒子，再用聚苯胺固定导电网络，最后用硫化剂和橡胶的有机溶液为复合材料建立稳定的外壳，但该壳层不易过厚，从而实现拉伸状态下的导电材料的制备。
[0130]
综上所述，本技术提供的导电填充剂的制备方法通过将环氧化天然橡胶乳胶粒子与氨基化石墨烯进行交联，使石墨烯包覆于环氧化天然橡胶乳胶粒子的表面，随后利用苯胺单体进行原位催化聚合使得苯胺分子吸附在石墨烯表面，将片层的石墨烯进行连接，进而保证建立起完整的导电通路，而球形的环氧化天然橡胶乳胶粒子具有一定的弹性，在拉伸形变下依然保持导电通路的完整性，具有良好的导电性能。本技术提供的复合型导电橡胶的制备方法，通过将导电填充剂与基体橡胶溶液进行混合，并进入硫化剂使可以使非交联体系变为交联体系，易于后续的热压成型，制备获得的复合型导电橡胶在拉伸形变下依然保持导电通路的完整性，具有良好的导电性能。
[0131]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。