一种陶瓷低聚物复合电解质的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于锂电池电解质技术领域，具体涉及一种陶瓷低聚物复合电解质的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着新能源产业的大力发展，对锂离子电池动力系统提出越来越高的要求。现有的商业锂离子电池使用液态电解质，已无法满足信息化、电动化大潮中日益增长的消费电子产品、新能源汽车、储能系统及其它动力系统的需求。锂离子在充放电过程中，容易被还原产生锂枝晶；而在传统使用液态电解质的锂离子电池系统中，尖锐的锂枝晶很可能刺穿电池隔膜、引发短路，带来热失控、燃烧、爆炸等严重安全隐患。实际生活中，以传统锂离子电池为动力的新能源汽车，即使领头企业美国特斯拉（tesla）公司的电动汽车，着火等安全事故时有发生，很多与电池有关。
3.固态电池采用固体离子导体作为电解质，相比于传统的液态电解质，不含沸点低、易燃的有机溶剂，固态电解质不会挥发、不易燃，提高了锂离子电池的安全性能，其较高的机械强度也能有效阻止锂枝晶引发的短路问题。
4.固态电解质主要分为无机固态电解质与聚合物固体电解质两大类。无机快离子导体固态电解质是学术界、产业界经久不衰的研究、开发热点，以钙钛矿、石榴石结构为主的无机氧化物、硫化物固态电解质的室温锂离子电导率已提高到ms/cm甚至液态电解质水平，但仍存在诸多挑战：与电极界面相容性差、阻抗较大，制作工艺复杂、能耗高、与现有工艺不兼容，使用昂贵稀有的无机材料、成本高，且充放电过程中容易导致固体电解质的界面结构破坏、界面稳定性差，导致电池循环寿命不高、倍率性能差。相比于无机固态电解质，聚合物电解质具有良好的柔性、与电极兼容性较好、容易实现连续、大规模工业化生产、成本低；其中聚氧化乙烯(peo)基固态电解质是最具潜力的；但聚合物电解质离子导率偏低，未改性peo在常温下锂离子电导率仅10 -
7 s/cm左右，且电化学窗口不高、拉低了电池的能量密度，且低温性能差，难以实际推广应用到动力电池系统。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题，就是提供一种固态电解质，有效地解决电解质与电极界面的相容性、稳定性等问题，提高电解质的锂离子电导率与能量密度，并简化生产工艺、降低生产成本。本发明所提供技术的原理是：一种碳-氧结构骨架与陶瓷结合，产生一种亚陶瓷纳米短纤维结构，所产生的陶瓷低聚物有效地与有机高分子聚合物链产生分子-分子间相互作用；与普通陶瓷氧化物相比，亚陶瓷纳米短纤维上的碳-氧-金属（-c-o-m-）链可更大程度地牵制有机高分子聚合物链上的碳-氧-碳（-c-o-c-）链，且与有机高分子聚合物相容性更好，既降低了高分子聚合物电解质的结晶度、玻璃化温度，又提供更大的锂离子迁移的工程通道，提高了锂离子电导率。另外，本发明提供的电解质制备方案过程紧凑、工艺简化、与现有锂电池生产过程兼容，使用原料低廉，生产成本低，可实现大规模产业化。
6.为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：1、本发明所述的陶瓷低聚物电解质，所述陶瓷低聚物电解质的制备方法至少包括下表所列步骤： 2、所述步骤s100中金属盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钨钼酸盐、钨硅酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、金属络合物、金属氨络合物、配位金属化合物，优选硝酸盐；3、所述步骤s100中金属包括但不限于金属镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、锶、钡；4、所述步骤s100中糖为至少一种五碳或六碳为结构单元的糖；5、所述步骤s100中低碳醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇；6、所述步骤s300中高压釜反应温度为150-210℃,优选175-185 ℃，反应时间为5-15小时，优选7.5-8.5小时，反应压力为5-20个大气压，优选10个大气压。
7.7、所述步骤s700中有机溶剂选自溶剂选自乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；8、所述步骤s700中锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、双乙二酸硼酸锂(libob)、草酸二氟硼酸锂（liodfb）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi，ltfsi）、 双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂（liclo4）中的至少一种；所述增塑剂优选小分子量聚乙二醇（peg）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）；9、所述步骤s700中高分子聚合物选自聚氧化乙烯(peo，又称聚环氧乙烷)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚胺(pea)、聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚四氟
乙烯ptfe、聚碳酸乙烯酯（pec）、聚碳酸丙烯酯（ppc）、聚碳酸亚乙烯酯（pvc）、聚三亚甲基碳酸酯（ptmc）、聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物（p(mma-co-mah)）中的至少一种，优选分子量为55-65万的peo。
8.10、由所述步骤s700制得的电解质浆料制成薄膜；11、所述步骤s700中制备薄膜工艺方法包括但不限于旋涂（spin-coating）、薄膜铸塑(film-casting)、流延、挤出（injection mlding）、复合成型（compound molding）、辊压（roll molding）、3d打印、丝网印刷（screen printing）、喷涂、注液、化学真空沉积（cvd）；12、由步骤s100至步骤s800制得的电解质薄膜应用于锂离子电池电芯制备、生产、研究，包含锂离子电池正极材料、负极材料、包含由上述步骤制备陶瓷低聚物电解质的电解质薄膜；所述正极材料包括但不限于磷酸铁锂（lfp）、三元镍钴锰（ncm）、三元镍钴铝（nca）、锰酸锂（lmo）、钴酸锂（lco）、磷酸钒锂（lvp）；所述负极材料选自天然石墨、人造石墨、改性石墨、氟化石墨、中间相碳微球（mcmb）、金属锂、金属锂片、锂箔、钛酸锂（lto）、碳纳米管、改性碳纳米管、硅碳（si-c）、硫、单层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原型石墨烯、插层石墨烯、掺杂石墨烯、足球烯的至少一种。
9.本发明的有益效果是：本发明通过金属盐尤其是过渡金属盐制备陶瓷低聚物电解质，再由该低聚物与有机高分子聚合物、锂盐混合，制备固态电解质薄膜。与现有固态电解质相比，本发明电解质具有高锂离子电导率、宽电化学窗口、高锂离子迁移数、良好的界面相容性、良好的界面稳定性、良好的循环性能，可一定程度阻止锂枝晶的生长等优点，且原料价廉、生产工艺简单，适合大规模生产。
具体实施方式
10.下面结合实施例作进一步详细说明。
11.实施例1：按下述步骤制备含陶瓷低聚糖的电解质：
在氩气气氛下，将步骤s700制得的电解质浆料使用旋涂法制成100微米厚的薄膜；先40℃干燥24h，然后在将其置于烘箱中，抽真空至-0.1mpa，在70℃干燥，在手套箱中，将干燥后的料片裁成直径为19mm的圆片。
12.将三元正极材料ncm622、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电炭黑按照质量比8:1:1混合，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌混合均匀，得到三元电极浆料；按照常规的方法将正极电极浆料涂在铜箔上，烘干、切片，得到正极片。将正极片、固态电解质薄膜、锂金属负极片依次叠片，封装，得到锂电池。
13.实施例2：硫酸铝替换硝酸铝，其它与实施例1相同。
14.实施例3：降解壳聚糖替换葡萄糖，其它与实施例1相同。
15.实施例4：低分子量羧甲基纤维素替换葡萄糖，其它与实施例1相同。
16.实施例5：低分子量硝化纤维素替换葡萄糖，其它与实施例1相同。
17.实施例6-10：将实施例1-5中lipf6替换成litfsi，其它条件与实施例1相同。
18.对比例1：
将5g peo、2m lipf6，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到peo聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。
19.对比例2： litfsi替换lipf6，，其他条件与对比例1相同。
20.对比例3：将5g peo、2m litfsi和1gpvdf-hfp，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到peo/pvdf-hfp复合高分子聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。
21.对实施例1-10制备的锂离子电池进行性能测试：采用电化学工作站，在2-6.5v电压下，测试电化学窗口；采用电化学交流阻抗谱法测试锂离子电导率-温度依赖性；同时测试对比例1-3的电化学窗口与。电池的性能与30℃条件下锂离子电导率，如下表所示：从上表测试结果的比对可以看出，本发明实施例1-10制备得到的锂电池的电化学窗口为4.73-5.85，30℃离子电导率提高到了12ms/cm ，活化能低至0.12ev，综合性能比对比例1-3的锂电池更好。与对比例相比，电化学窗口从4.58v提高到5.42v，显著提高。说明本发明制备的陶瓷低聚物可显著拓宽高分子聚合物锂电池的电化学窗口，降低了锂离子离子迁移的能量壁垒。另外，亚陶瓷纤维上的硝基可显著提高电池的电化学窗口。
22.此专利说明书使用实施例去展示本发明，其中包括最佳模式。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施方式和其它实施例的内容；这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术
特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似字面语言所描述的技术特征。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改与变化。凡在本发明的精神、原则及科学原理之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。