一种复合隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种复合隔膜浆料及锂离子电池隔膜。


背景技术：

2.锂离子电池因具备高工作电压，高比能量和比功率、自放电小、无记忆效应、循环稳定性好和绿色环保等优点，现已迅速占领各领域的储能市场。随着3c数码产品的轻薄化及锂离子电池在电动汽车、储能电站等领域的应用，人们对其电化学性能，尤其是安全性能提出了更高的要求。隔膜作为锂离子电池的四大关键材料之一，在锂离子电池中起到隔断正负极直接接触并允许锂离子自由通过的作用，对锂离子电池的电化学性能，尤其是安全性能有至关重要的作用。理想的隔膜材料需同时具备高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性的特点，而在实际使用过程中，单一组分的隔膜材料难以同时兼顾上述要求。商业化的微孔聚烯烃隔膜存在热稳定性差及对电解液浸润性不好的缺点，目前多通过表面改性或涂覆制备复合隔膜对其进行改进。
3.聚烯烃隔膜涂覆改性工艺相对简单，无机或有机材料通过简单的涂覆工艺与基膜复合，实现了材料性能间的互补，在性能上相比传统聚烯烃隔膜有很大幅度的提升。无机陶瓷涂覆隔膜在高温下的收缩较小，能提高隔膜对电解液的润湿性，降低隔膜氧化，有利于改善锂离子电池的综合性能。但陶瓷相与基膜之间的界面结合问题，在使用过程中由于两相之间界面结合力弱而导致陶瓷粉体脱落、堵塞隔膜孔道。聚合物pvdf涂覆与极片及隔膜的亲和力优于无机材料的涂覆，柔韧性好，但是热稳定性较差。混涂工艺结合陶瓷涂覆和聚合物涂覆的优点，能够显著提高隔膜的综合性能，然而，pvdf与陶瓷的混合涂覆浆料很难在同一个体系中分散均匀，导致隔膜的涂层颗粒分散不均匀，使电池在充放电过程中电流密度不均匀，影响电池的电化学性能及安全性能。
4.现有技术cn 108666511 a公开了一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用，包括一多孔基膜，该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，且该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面原位聚合有耐高温聚合物层。其通过将吡咯、噻吩、苯胺单体通过原位聚合的方法在陶瓷层表面、孔隙、以及多孔基膜表面、孔隙内部原位包覆上了一层耐高温聚合物保护层，使陶瓷层、聚合物层、基膜形成一个有机的整体。从而使改性陶瓷隔膜热尺寸稳定性得到提高，在200℃高温下不收缩。并且仍旧保持较强的机械性能，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。但隔膜的聚合物导电，会导致内短路和电池自放电增加概率升高。
5.现有技术cn 108023050 a公开了一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜及粘附在基膜一侧或两侧膜面的浆料，该浆料为含有聚间苯二甲酰间苯二胺的涂覆浆料，解决现有技术中涂覆隔膜的耐高温性以及耐热收缩率及强度在一定温度条件下不能够满足要求的问题，提供了一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜，其耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，但聚间苯
二甲酰间苯二胺涂覆隔膜采用低温溶液法制备，制备成本过高。
6.现有技术cn 107134556 b公开了一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜是在聚烯烃微孔膜的一面或两面涂覆功能性高分子聚合物层而形成的，所述功能性高分子聚合物层是由聚芳醚酮涂布液经过涂布、造孔、紫外光固化、水洗和干燥等工艺而形成的不溶的微孔型功能性高分子聚合物层。所制备的锂离子电池隔膜具有吸水量低、后续使用能耗少，耐高温性能优异、耐热尺寸稳定性良好及耐电解液性能优良，安全性高，同时其还具有刺穿强度高和阻燃的优点。但聚芳醚酮隔膜的表面是疏水的，不利于电解液的浸润与吸收，影响隔膜的吸液率及保液率。
7.喷雾干燥是通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，(增大水分蒸发面积，加速干燥过程)与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。喷雾干燥法具有反应迅速、连续生产能力强、易改变干燥条件以调整产品质量标准、产品纯度高、颗粒尺寸均一的特点。
8.喷雾干燥法在电池领域的材料制备中正负极材料的表面包覆中应用比较多，陶瓷材料的包覆应用较少。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种复合隔膜浆料，制备的陶瓷涂覆隔膜保持低闭孔温度，同时提高了隔膜的热稳定性、电解液浸润性、与极片的亲和力及涂覆层的粘结性。
10.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
11.一种复合隔膜浆料，包括以下原料：聚合物包覆的陶瓷颗粒10
‑
20份、去离子水10
‑
25份、一号分散剂0.01
‑
0.1份、粘结剂1
‑
3份、助剂0.01
‑
1份；
12.所述聚合物包覆的陶瓷颗粒包括聚合物、陶瓷颗粒和二号分散剂；聚合物、陶瓷颗粒、二号分散剂的质量比为0.01
‑
0.5：1：0.005
‑
0.02；
13.所述聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺中的一种或2种。
14.优选的，所述聚合物包覆的陶瓷颗粒的制备方法为：将聚合物、陶瓷颗粒、二号分散剂混合均匀，然后在惰性气氛下通过喷雾干燥法制备聚合物包覆的陶瓷颗粒；
15.优选的，所述聚合物包覆的陶瓷颗粒的制备方法还包括预先将聚合物溶于有机溶剂中形成高分子溶液，再加入陶瓷颗粒、分散剂混合均匀。
16.根据喷雾干燥法的工艺需要，预先把聚合物先溶解成溶液，喷涂在陶瓷外表面，比直接喷更加均匀。
17.选用聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺这两种聚合物，其根本原因在于：聚合物除了要耐高温，还要对电解液浸润性好，需要适用于锂离子电池体系。
18.聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺耐高温，聚间苯二甲酰间苯二胺是一种芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支链，具有高达400℃的热阻，由于其阻燃性能高，应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。此外，由于羰基基团的极性相对较高，使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性。聚酰亚胺耐高温性能好，极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜吸液率好。
19.优选的，所述有机溶剂为极性有机溶剂。
20.极性有机溶剂对聚合物的溶解性更好。
21.优选的，所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
22.优选的，所述高分子溶液中聚合物的质量浓度为0.5
‑
10％。
23.优选的，聚合物、陶瓷颗粒、二号分散剂的质量比为0.01
‑
0.3：1：0.005
‑
0.02。
24.聚合物与陶瓷的比例过高会导致包覆过厚，那么影响锂离子的通过，如果比例过低，那就会出现包覆不完全或者效果不明显。分散剂的量根据陶瓷的质量决定的。陶瓷纳米颗粒表面可供分散剂吸附的面积有限，当分散剂在颗粒表面达到饱和吸附后，多余未吸附的分散剂链变回通过桥梁作用，使原本分散的颗粒再团聚，从而生产絮凝现象，稳定性变差，导致纳米浆料粘度越来越大，同时越来越稠，降低原有纳米浆料的各项性能。
25.优选的，高分子溶液的固含量(聚合物、陶瓷颗粒、分散剂的质量与高分子溶液的质量比)为8％～15％。
26.固含量如果过高溶液体系的粘度会较大，分散性不好。如果固含量过低，喷雾干燥处理过程的时间长。
27.优选的，所述分散剂为byk
‑
lpn 25432。
28.优选的，所述混合为匀速搅拌，搅拌速度为100～500rpm/min，搅拌时间为1～5h。
29.优选的，所述喷雾干燥采用密闭循环系统，氮气作为惰性保护气体，雾化干燥温度为80～300℃，雾化压力为0.05～5mpa。通过供料系统精确控制加料速度，优选的加料速度为50
‑
1000ml/h。
30.优选的，所述陶瓷颗粒为al2o3、sio2、tio2、勃姆石中的一种或混合物；
31.al2o3、sio2、tio2、勃姆石为为目前已实际应用于涂覆隔膜生产的陶瓷材料，都具有改善聚烯烃隔膜热收缩的功能，sio2易吸水，tio2贵，可以优选用氧化铝及勃姆石。
32.优选的，陶瓷颗粒的d50为0.6～1.2μm。
33.就喷雾干燥法而言，陶瓷颗粒的粒径影响较大。经过多次试验发现，这个范围内的粒径形成的膜均匀，得到的电池隔膜的性能最优。
34.优选的，所述粘结剂为水性粘结剂，包括丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、羧甲基纤维素钠(cmc)、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物(eva)、聚氨酯(pu)、丙烯酸酯类中的一种或多种。
35.水性粘结剂可以采用水作为溶剂制备浆料，环保。
36.优选的，所述助剂还包括增稠剂。
37.优选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
38.所述复合隔膜浆料的制备方法：将聚合物包覆的陶瓷颗粒、去离子水、分散剂、粘结剂、助剂混合，搅拌速度为300～700rpm，搅拌时间90～180min，制得复合隔膜浆料。
39.本发明还要求保护一种电池隔膜，所述电池隔膜的制备是通过将复合隔膜浆料涂覆在基膜上，烘干后制得，所述基膜采用湿法聚乙烯(pe)隔膜，基膜厚度5～14μm，涂覆厚度为2～5μm，烘干温度为40～80℃。
40.本发明的优点如下：
41.1、本发明采用氮气保护喷雾干燥法将聚合物高分子包覆无机陶瓷材料的表面，在无机陶瓷材料表面形成一层薄的软性聚合物包覆层，该聚合物包覆层有利于改善无机陶瓷材料与基膜的界面结合力，抑制陶瓷粉体脱落，避免陶瓷粉体堵塞隔膜孔道。同时，通过聚
合物包覆后的陶瓷颗粒提高了隔膜涂层与锂离子电池极片亲和力。采用该复合隔膜制备的锂离子电池具有更好的倍率及安全性能。
42.2、由于包覆层具有良好的耐热性，较传统的聚合物涂覆膜具有高的热稳定性。常规的涂覆隔膜及基膜对电解液的浸润性较差，本发明采用的包覆层对电解液有良好的浸润性及保液性，有利于改善电池的倍率及长循环性能。
43.3、表面包覆改性后降低陶瓷材料的团聚。与常规混合涂覆的陶瓷相比，改性陶瓷涂覆浆料的均匀性好，涂覆后的复合隔膜涂层颗粒分散均匀，电池在充放电过程中电流密度分布均匀，降低电池极化，改善安全性能。
44.4、本发明的制备方法简单，与现有工艺匹配度好，设备自动化程度高，适于工业化生产。
具体实施方式
45.以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所有原料均为市售产品。
46.实施例1：
47.将0.5g聚酰亚胺(pi)粉末(分子量60000～85000)溶于77g二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌均匀后配制成高分子溶液。向上述高分子溶液中加入0.1g分散剂(byk
‑
lpn 25432)、10g al2o3粉料(d50为0.6～1.2μm)，搅拌均匀制成前驱体浆料。搅拌混合的转速为400rpm/min，搅拌时间为2h。
48.将上述前驱体浆料通过全封闭喷雾干燥机，采用氮气作为惰性气体，浆料在闭路循环系统抗氧化性的环境中干燥与输送，雾化干燥温度为90℃，雾化压力为0.2mpa，加料速度100ml/h，制备聚合物包覆陶瓷颗粒，粒径为0.7
‑
1.6μm。
49.按照质量比将聚合物包覆陶瓷颗粒：去离子水：纤维素醚类分散剂：羧甲基纤维素钠：丙烯酸酯粘接剂＝38％：45％：0.1％：8.4％：7.5％配制改性陶瓷涂覆浆料，搅拌速度390rpm/min搅拌3h，制得均匀的改性陶瓷涂覆浆料。
50.所用羧甲基纤维素钠为cmc2200。
51.将改性陶瓷涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于pe基膜上，涂覆厚度2μm，60℃下将涂覆膜烘干制得安全性好的复合隔膜。该复合隔膜热稳定性好，150℃1h热收缩md方向为1.9％，td方向为1.8％，剥离强度158n/m，透气度155s/100cc，电解液吸液率215％。
52.电池制作：采用软包锂离子电池，将制备的复合隔膜、三元正极极片(常规nmc111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/l lipf6ec/emc/dec＝1:1:1 1％vc)装成锂离子电池。电性能测试：常温循环：在25℃下，1c/1c，3.0至4.2v恒流充放电循环；高温循环：在55℃下，1c/1c，3.0至4.2v恒流充放电循环。采用复合隔膜制备的电池常温循环500次后容量保持率为93.2％，55℃循环500次后容量保持率86.7％。
53.实施例2：
54.将0.1g聚酰亚胺(pi)粉末(分子量60000～85000)溶于74.07g二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌均匀后配制成高分子溶液。向上述高分子溶液中加入0.1g分散剂(byk
‑
lpn 25432)、10g al2o3粉料(d50为0.6～1.2μm)，搅拌均匀制成前驱体浆料，其他的制备与实施
例1相同。
55.实施例3：
56.将1g聚酰亚胺(pi)粉末(分子量60000～85000)溶于80.67g二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌均匀后配制成高分子溶液。向上述高分子溶液中加入0.1g分散剂(byk
‑
lpn 25432)、10g al2o3粉料(d50为0.6～1.2μm)，搅拌均匀制成前驱体浆料，其他的制备与实施例1相同。
57.实施例4：
58.将0.5gpmia粉末(分子量80000～100000)溶于77g二甲基乙酰胺中，在60℃下加热搅拌均匀后配制成高分子溶液。向上述高分子溶液中加入0.1g分散剂(byk
‑
lpn 25432)、10g al2o3粉料(d50为0.6～1.2μm)，搅拌均匀制成前驱体浆料。其他的制备与实施例1相同。
59.对比例1
60.按照质量比将al2o3粉料：去离子水：纤维素醚类分散剂：羧甲基纤维素钠：丙烯酸酯粘接剂＝38％：45％：0.1％：8.4％：7.5％配制陶瓷涂覆浆料，搅拌速度390rpm/min搅拌3h，制得均匀的陶瓷涂覆浆料。
61.将陶瓷涂覆浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于pe基膜上，涂覆厚度2μm，60℃下将涂覆膜烘干制得常规al2o3涂覆隔膜。
62.对比例2：
63.将聚合物改性al2o3(聚合物改性陶瓷颗粒)更换为al2o3(陶瓷颗粒)与实施例1等量pi(或pmia)的简单混合，其他的制备与实施例1相同。
64.但试验结果发现，未经改性的al2o3(陶瓷颗粒)与实施例1等量pi无法混合均匀。
65.实验测试
66.隔膜性能测试采用gb/t 36363
‑
2018标准，其中热收缩温度测试温度设置为150℃，其余操作按标准执行。
67.实施例1
‑
4和对比例1制备的电池，采用充放neware3000电池测试仪进行循环性能测试：
68.常温循环：在25℃下，1c/1c，3.0至4.2v恒流充放电循环。
69.高温循环：在55℃下，1c/1c，3.0至4.2v恒流充放电循环。
70.电池循环性能用容量保持率(500次循环放电容量/初始容量)评估，相同条件下容量保持率越高，循环稳定性越好。
71.实验结果
72.实施例1～4及对比例1
‑
2所述方法制备的隔膜及其组装的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
73.表1实施例1～4及对比例所述方法制备的隔膜及其组装的锂离子电池的性能测试结果
74.[0075][0076]
如表1所示，相比于对比例1，实施例1
‑
4所制备的四款隔膜150℃1h横向及纵向热收缩性能小于5％，剥离强度高，透气性好。热收缩性能及电解液吸液率较常规隔膜明显改善，其装配的锂离子电池循环容量保持率提高。
[0077]
以上所述，仅是本技术的较佳实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。