一种催化环己烯氧化制备己二酸的方法

1.本发明涉及一种光催化环己烯氧化制备己二酸的方法，具体涉及到一种用半导体金属氧化物为催化剂光催化环己烯氧化到己二酸的方法。


背景技术：

2.己二酸是一种重要的聚合物单体，全球需求量逐年上升，工业上主要利用硝酸氧化ka油或环己烯制备环己烯，这些过程中需要使用大量的硝酸，使反应产生氮氧化物等有害气体，也会带来设备的腐蚀和高能耗的问题(green chem.,2012,14,2868
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2875)。因此需要开发一种温和清洁的制备己二酸的方法。利用过氧化氢作为氧化剂，直接氧化环己烯到己二酸是一种高效的方法，多采用钨酸盐，杂多酸，钛硅分子筛等作为催化剂(chemcatchem 2020,12(10),2695-2701)。光催化作为一种温和的反应过程，其易于调控的反应活性物种有利于催化反应的高选择性进行(j.mater.chem.a,2018,6,22145
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22151)。二氧化钛基催化剂在光照下可以将氧气还原到过氧化氢(acs catal.2019,9,25-37)，原位光照产生的过氧化氢用于环己烯氧化到己二酸对己二酸温和条件下的制备将具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明涉及一种用半导体金属氧化物催化剂光催化环己烯氧化制备己二酸的方法。该方法用环己烯为反应底物，以氧气或空气为氧化剂，用半导体金属氧化物为催化剂，在一定温度下，200～650nm波长的光照射实现光催化环己烯氧化到己二酸。本发明实现了光催化环己烯氧化到己二酸，该方法对温和条件下高效制备己二酸可能有重要作用。
4.本发明采用的技术方案为：
5.将环己烯分散于溶剂中，加入催化剂，密封反应器，用氧化剂置换反应器内气体1次以上，并保持一定压力，在25～60℃的温度下用200～650nm波长的光照射进行反应，生成己二酸。
6.反应所用的催化剂为半导体金属氧化物，包括tio2，nb2o5，zno，wo3，ceo2，fe2o3中的一种、两种或两种以上。
7.反应底物环己烯的浓度为5～50mg/ml，催化剂用量为0.05～0.1mg/mg
环己烯
，溶剂体积为1～25ml(0.02～0.5ml/g
催化剂
)。
8.所述溶剂为均三甲苯、乙腈、水中的一种、两种或三种。
9.反应在0.1～0.3mpa的氧气或空气中进行。
10.反应体系反应温度为25～60℃，优选为30～40℃。
11.反应所用的光源波长为200～650nm。
12.所述反应时间大于等于0.5h。
13.本发明与传统环己烯氧化制备己二酸的方法比较，具有以下优势：
14.1.反应条件温和，能耗低；
15.2.用更为绿色的氧气作为氧化剂；
16.3.反应活性高，选择性高。
具体实施方式
17.为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
18.实施例1
19.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为80％。
20.实施例2
21.将50mg环己烯，20mg tio2分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应2h，反应产物用gc定量，己二酸收率为90％。
22.实施例3
23.将500mg环己烯，100mg tio2分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.2mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应10h，反应产物用gc定量，己二酸收率为78％。
24.实施例4
25.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为98％。
26.实施例5
27.将500mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在60℃下用波长365nm的光照射反应6h，反应产物用gc定量，己二酸收率为85％。
28.实施例6
29.将5mg环己烯，10mg tio2分散于1ml乙腈和0.5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为88％。
30.实施例7
31.将200mg环己烯，50mg nb2o5分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为75％。
32.实施例8
33.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈和1ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为60％。
34.实施例9
35.将200mg环己烯，50mg zno分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反
应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长210nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为65％。
36.实施例10
37.将200mg环己烯，50mg wo3分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在40℃下用波长450nm的光照射反应8h，反应产物用gc定量，己二酸收率为73％。
38.实施例11
39.将500mg环己烯，50mg ceo2分散于20ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.2mpa，在60℃下用波长455nm的光照射反应3h，反应产物用gc定量，己二酸收率为88％。
40.实施例12
41.将200mg环己烯，50mg tio2分散于25ml均三甲苯中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在25℃下用波长365nm的光照射反应10h，反应产物用gc定量，己二酸收率为50％。
42.实施例13
43.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml均三甲苯和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在25℃下用波长365nm的光照射反应10h，反应产物用gc定量，己二酸收率为64％。
44.实施例14
45.将200mg环己烯，50mg tio2分散于9ml乙腈和1ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.3mpa，在60℃下用波长365nm的光照射反应8h，反应产物用gc定量，己二酸收率为99％。
46.实施例15
47.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应5h，反应产物用gc定量，己二酸收率为75％。
48.实施例16
49.将200mg环己烯，50mg tio2分散于9ml乙腈和1ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应7h，反应产物用gc定量，己二酸收率为96％。
50.实施例17
51.将200mg环己烯，50mg tio2分散于9ml乙腈和1ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长200nm的光照射反应7h，反应产物用gc定量，己二酸收率为61％。
52.实施例18
53.将200mg环己烯，50mg tio2分散于9ml乙腈和1ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下用波长400nm的光照射反应7h，反应产物用gc定量，己二酸收率为73％。
54.实施例19
55.将500mg环己烯，50mg fe2o3分散于20ml乙腈和5ml水混合溶剂中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.2mpa，在40℃下用波长500nm的光照射反应7h，反应产物用gc定量，己二酸收率为68％。
56.实施例20
57.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，充入压力为0.3mpa的空气，在30℃下用波长365nm的光照射反应10h，反应产物用gc定量，己二酸收率为75％。
58.实施例21
59.将200mg环己烯，50mg tio2分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.1mpa，在30℃下反应15h，反应产物用gc定量，己二酸收率为2％。
60.实施例22
61.将200mg环己烯分散于10ml乙腈中，加入磁子，密封反应器，用氧气置换三次后保持压力为0.3mpa，在30℃下用波长365nm的光照射反应15h，反应产物用gc定量，己二酸收率为0％。