一种具有核壳结构的Pd核@Pt壳/C催化剂的制备方法及应用

一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法及应用
1.技术领域：本发明涉及一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法与应用，该催化剂可用于石油化工、化学制药、汽车尾气净化和燃料电池等领域。


背景技术：

2.铂催化剂在燃料电池、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域发挥着不可替代的作用，但铂的储量有限、价格昂贵，限制了其大规模的应用。开发pt基多组元合金催化剂并构筑稳定的pt壳层结构是提高贵金属pt的利用效率、降低催化剂成本的有效手段之一。具有核壳结构的电催化剂不但有助于电催化反应活性的提高，而且能够降低贵金属pt的用量，降低成本。中科院等离子体物理所张呈旭等与brookhaven实验室adzic合作，通过在au纳米多面体的边、角等位置修饰tio2，表面包覆单原子pt层担载在碳上形成的ti-au@pt/c核壳催化剂ecsa高达225.4m2/gpt，是目前公开报道的最大pt活性面积。同其它pt基催化剂相比，pt-pd双金属催化剂在各种催化反应中均表现出良好的催化活性和选择性，一直以来备受人们关注。lim等发现，pt-pd双金属电催化剂具有明显提高的氧还原反应催化活性(byungkwon lim et al.,science,2009,324,1302)。zhi-cheng zhang等发现pt-pd催化剂可明显提高甲酸氧化反应的催化活性(zhi-cheng zhang et al.，nanoscale,2012,4,2633)。shaojunguo等发现pt-pd催化剂具有明显提高的甲醇氧化反应的催化活性(shaojunguo,shaojun dong,erkang wang，acs nano,2010,4,1,547)。目前pd核@pt壳催化剂的合成方法多为种子协助生长法或两步合成法：即，首先合成pd纳米颗粒，并将其作为种子；然后移取少量的pd种子并同时称取适量的铂前驱体将pt原位沉积在pd纳米颗粒的表面获得pd@pt-ni核@壳催化剂。cn 108075144a公开了一种pd核@pt壳/c催化剂的电化学制备方法。该法以钯、金等贵金属为基底，在含钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行电解反应获得pd内核纳米颗粒，然后利用循环伏安法将铜沉积在内核金属纳米颗粒表面，再利用铜与铂之间置换反应，制备具有核壳结构的催化剂。cn 108499560a公开了一种pd核@pt壳催化剂的制备方法。该发明以h2pdcl4为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为pd晶种的结构导向剂，抗坏血酸为还原剂预先制备特定结构的pd纳米颗粒，将其作为即将合成催化剂的内核，然后再以h2ptcl6作为铂源，ctab作为催化剂合成的结构导向剂，通过抗坏血酸辅助还原反应，使pt沉积到pd纳米颗粒表面，获得一种pt@pd核壳结构纳米颗粒。cn109192999b提出采用一锅溶剂热法制备单分散、壳层厚度精确可控pd核@pt壳/c催化剂的方法，该方法通过控制反应温度实现单分散、壳层厚度精确可控，进而实现不同应用环境不同需求适应性控制pd核@pt壳/c催化剂的壳层厚度。
3.综上可知，上述制备pt-pd/c核壳催化剂的方法均存在制备工艺繁琐复杂，不易放大合成；核壳催化剂中内核、壳层微观结构组成不可控，催化性能较差等问题。针对上述问题，本发明利用氢氧化铂和氢氧化钯的溶度积及pt、pd还原反应动力学的差异，通过调控不同反应时间段的碳载体表面的碱度变化，一锅实现pd先pt后的顺序沉积和还原反应，经由后续的过滤、洗涤、烘干后，再利用还原气体进行还原活化，获得pd核@pt壳/c催化剂。本发明操作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，制备的pd核@pt壳/c催化剂具有较好的催化
活性，可应用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法。本方法操作简单，反应迅速，易放大合成。所制备pd核@pt壳/c催化剂的内核成分以pd为主，壳层主要成分为pt，内核尺寸约为2-3nm，外壳层厚度为1-2nm；pd核@pt壳/c催化剂的平均粒径约为3-5nm，均匀分布在碳载体表面，无明显团聚和聚集现象，尺寸分布窄；在碳载体上的质量分数高(20-60wt％)，可应用于质子膜燃料电池中。
5.本发明一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
6.1)将碳载体超声分散在c2-c6的二元醇和/或c3-c6的三元醇溶液中，得到碳的分散液；
7.2)分别将pt和pd的前体溶解在c2-c6的二元醇和/或c3-c6的三元醇溶液中，待完全溶解后再将两种溶液混合，混合均匀后，将包含有pt和pd前体的的混合溶液滴加至碳载体的醇溶液中，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌30min-2小时；
8.3)配置c2-c6的二元醇和/或c3-c6的三元醇溶液的碱性溶液，得醇的碱性溶液，并将其逐滴滴加至步骤2)溶液中，待反应体系的ph达到7.5-9时停止滴加；将反应体系升温至40-60度，继续搅拌反应1-2小时；
9.4)继续利用醇的碱性溶液调节步骤3)的反应体系使得溶液的ph为11-14(优选ph为11-12)，并将反应体系升温至110-150度以促进pt(oh)x的沉积和还原反应；待反应进行2-4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到pd(oh)x@pt/c催化剂中间体；
10.5)将pd(oh)x@pt/c催化剂中间体在还原性气氛中进一步还原活化，得到pd核@pt壳/c催化剂。
11.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或二种以上的混合物。
12.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维，石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳中的一种或二种以上的混合物，载体的比表面积为100～2500m2/g；碳载体在小分子醇中的质量浓度为0.5-5g/l；
13.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述铂金属前体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、二氨基二硝基铂中的一种或二种以上；铂前体在有机小分子醇中的质量浓度(以纯pt计)为0.5-4.5g/l；
14.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述钯金属前体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸钾或氯钯酸钠、乙酰丙酮钯中的一种或二种以上的混合；钯前体在多元醇中的质量浓度(以纯pd计)为0.5-4.5g/l。
15.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述还原性气氛中升温活化的温度区间为50-300℃，时间3-6小时；
16.所述还原性气氛气体为h2、co中的一种或二种。
17.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所述碱为naoh、koh中的一种或二种以上。
18.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，以碳载体醇溶液的量为10ml计，所述pt/pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为0.5-1ml/min；以碳载体醇溶液的量为10ml计，所述醇的碱性溶液滴加至碳载体中的速度为0.1-0.5ml/min；搅拌速率400-1000rpm。
19.本发明提供的所述一种具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法中，所制备pt-pd/c催化剂上负载的活性成份pt-pd的内核为pd，壳层为pt，内核尺寸约为2-3nm，外壳层厚度1-2nm；pt-pd/c核壳催化剂的平均粒径约为3-5nm；
20.pt-pd双金属与碳的质量比范围为2:8-6:4，pt与pd的原子比范围为2:8～8:2。
21.与现有报道的具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂的制备方法相比，本发明具有以下优点：
22.a)本发明基于有机小分子多元醇制备钯碳纳米催化剂的步骤简单，操作方便、环境友好、耗时短。本发明利用pt、pd发生氢氧化物沉积的所需碱度的差异，通过精细调控碳载体表面及反应溶液的酸碱性，一锅实现pd和pt的顺序沉积反应，获得具有核壳结构的pd核@pt壳/c催化剂；
23.b)通过控制pt/pd前体溶液滴加至碳溶液分散液中的加入速度，可保证pt和pd在碳载体表面的均匀分布；利用预先形成的pd(oh)
x
/c中的羟基基团可以保证pt后续在pd颗粒表面的优势沉积，利于pt壳层结构的原位形成；
24.c)所制备钯碳纳米催化剂中pd活性组分载量高，范围为20-60wt％，pd金属粒径小，约为2-5纳米，均匀分散在碳载体表面，没有散落和团聚；反应条件温和环保，易于放大。
25.d)有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器、金属空气电池等领域。
附图说明：
26.图1是本发明实施例1所得pd核@pt壳/c催化剂(20wt％)的透射电镜(tem)照片。
27.图2是本发明实施例1所得pd核@pt壳/c催化剂(20wt％)的xrd谱图。
28.图3是本发明实施例1所得pd核@pt壳/c催化剂在氮气和氧气饱和的0.1mhclo4溶液中的cv和氧还原(orr)的电化学极化曲线。
29.图4是本发明实施例11所得pd核@pt壳/c催化剂和商业pt/c对甲酸电氧化反应的伏安曲线对比。
具体实施方式
30.下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。
31.对比例1：
32.将60毫克vulcan xc-72r碳粉分散在30毫升乙二醇中，将10毫升包含有7毫克(以纯pd计)的pdcl2和10毫升包含有14mgpt的氯铂酸(h2ptcl66h2o)的乙二醇溶液混合后，滴加至碳的乙二醇溶液中，利用koh的乙二醇溶液调节反应体系的ph＝13，搅拌条件下升温至110度继续反应3小时，降至室温，反应完成后，降至室温，利用2升的热去离子水多次抽滤、洗涤，得到ptpd/xc粉末；将ptpd/xc粉末在5vol％h
2-95vol％ar气氛中100℃恒温1个小时,得到ptpd/xc催化剂，其中pt和pd原子比为1:1，ptco在xc-72r碳上的总金属质量载量为20wt％。xrd显示所合成的ptpd/xc催化剂晶格常数约为3.910埃，表明该催化剂中pt-pd合
金相的存在，没有pd内核-pt壳层的结构。tem显示该催化剂的粒径范围约为3-20nm，平均粒径约为9nm。
33.实施例1：
34.将80毫克vulcan xc-72r碳粉分散在40毫升乙二醇中，将10毫升包含有14毫克pt(以纯pt计)的h2ptcl66h2o和10毫升包含有7毫克pd(以纯pd计)的pdcl2的乙二醇溶液混合后，以碳载体醇溶液的量为10ml计，所述pt/pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为0.5ml/min，搅拌速度800rpm；滴加完毕后，继续室温下充分搅拌30min；将60毫克naoh溶解在60毫升乙二醇溶液中，超声分散溶解后，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的乙二醇溶液中，以碳载体醇溶液的量为10ml计，滴加速度为0.2ml/min，待反应体系的ph达到8时停止滴加；将反应体系升温至60度，继续搅拌反应2小时，搅拌速度600rpm，以促进pd(oh)x在碳载体表面的沉积；继续利用乙二醇的碱性溶液调节反应体系的ph为12，并将反应体系升温至130度以促进pt(oh)x的沉积和还原反应；待反应进行3小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到pd(oh)x@pt/c催化剂中间体；将pd(oh)x@pt/c催化剂中间体在100ml/min的氢气中升温还原6小时，还原温度130度，得到pd核@pt壳/xc催化剂。该催化剂中pt：pd原子比为1:1，pt-pd在xc-72r碳上的总金属质量载量为20wt％。图1和图2分别为所制备的pd核@pt壳/c催化剂的tem照片和xrd谱图。由图1可以看出，2-4纳米的ptpd金属纳米颗粒均匀分散在xc-72r碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；pt及pd的元素mapping图显示pd核pt壳的结构特征。xrd谱图显示pd核@pt壳/c催化剂的相应衍射峰的位置与pd/c的重叠，表明pd内核的存在，由于表面pt壳层厚度小于1纳米，其在xrd谱图中不呈现出相应pt的衍射峰。
35.将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学活性评价，具体步骤如下：准确称量5mg左右所制的pd核@pt壳/c催化剂，与20微升nafion(5wt％)溶液与5毫升乙醇混合，超声得到均匀分散的催化剂浆液，然后移取10微升催化剂浆液涂覆在面积为0.19625平方厘米的gc旋转圆盘电极上，烘干即得到工作电极。在通有高纯氮气的0.1m的高氯酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(cv)曲线，具体做法为以50mv/s的扫速从0伏扫描到1.2伏。如图3所示，pd核@pt壳/c催化剂在氢吸附脱附区内呈现出类pt/c而不同于pd/c的伏安特征，进一步证实了pd内核-pt壳层结构的存在。图4为所得pd核@pt壳/c对甲酸电氧化反应的伏安曲线，由此可知同样的电极电势下，具有核壳结构的pt-pd/c呈现出比单一pt/c更高的氧化电流，表明pt的利用效率的提高。
36.实施例2：
37.将80毫克ec-300j碳粉分散在120毫升丁二醇中，将30毫升包含有28毫克pt(以纯pt计)的h2ptcl66h2o和10毫升包含有14毫克pd(以纯pd计)的pdcl2的丁二醇溶液混合后，滴加至碳的小分子醇分散液中，以碳载体醇溶液的量为10ml计，所述pt/pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为1ml/min，搅拌速度800rpm，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌40min，将80毫克naoh溶解在100毫升丁二醇溶液中，超声分散溶解后，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的丁二醇溶液中，以碳载体醇溶液的量为10ml计，滴加速度为0.5ml/min，待反应体系的ph达到8时停止滴加；将反应体系升温至50度，继续搅拌反应1小时，搅拌速度600rpm，以促进pd(oh)x在碳载体表面的沉积；继续利用丁二醇的碱性溶液调节反应体系的ph为13，并将反应体系升温至120度以促进pt(oh)x的沉积和还原反应；待反应进行4小时
后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到pd(oh)x@pt/c催化剂中间体；将pd(oh)x@pt/c催化剂中间体在200ml/min的氢气中升温还原5小时，还原温度200度，得到pd核@pt壳/c催化剂。该催化剂中pt：pd原子比为1:1，pt-pd在xc-72r碳上的总金属质量载量为40wt％。电镜表征结果发现2-5纳米的ptpd金属纳米颗粒均匀分散在ec-300j碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；pt及pd的元素mapping图显示pd核pt壳的结构特征。xrd谱图显示pd核@pt壳/c催化剂的相应衍射峰的位置与pd/c的重叠，表明pd内核的存在。甲酸氧化活性评价表明，该pd核@pt壳/ec-300j催化剂呈现出更好的活性和pt利用率。
38.实施例3：
39.将80毫克xc-72r碳粉分散在20毫升丙三醇中，将30毫升包含有14毫克pt(以纯pt计)的h2ptcl66h2o和5毫升包含有14毫克pd(以纯pd计)的pdcl2的丙三醇溶液滴加至碳的丙三醇分散液中，以碳载体醇溶液的量为10ml计，所述pt/pd前体的醇溶液滴加至碳载体中的速度为1ml/min，滴加完毕后，继续室温下充分搅拌40min，搅拌速度1000rpm；将80毫克naoh溶解在50毫升丙三醇溶液中，超声分散溶解后，以碳载体醇溶液的量为10ml计，滴加速度为0.4ml/min，将其逐滴加至包含有上述碳载体和金属前体的丙三醇溶液中，待反应体系的ph达到9时停止滴加；将反应体系升温至50度，继续搅拌反应1小时，搅拌速度800rpm，以促进pd(oh)x在碳载体表面的沉积；继续利用丙三醇的碱性溶液调节反应体系的ph为13，并将反应体系升温至140度以促进pt(oh)x的沉积和还原反应；待反应进行4小时后，降温，多次过滤水洗，烘干，得到pd(oh)x@pt/c催化剂中间体；将pd(oh)x@pt/c催化剂中间体在200ml/min的氢气中升温还原4小时，还原温度200度，得到pd核@pt壳/c催化剂。该催化剂中pt：pd原子比为1:2，pt-pd在xc-72r碳上的总金属质量载量为40wt％。电镜表征结果发现2-5纳米的ptpd金属纳米颗粒均匀分散在x-72r碳载体表面，没有明显的颗粒聚集和散落现象；pt及pd的元素mapping图显示pd核pt壳的结构特征。xrd谱图显示pd核@pt壳/c催化剂的相应衍射峰的位置与pd/c的重叠，表明pd内核的存在。甲酸氧化活性评价表明，该pd核@pt壳/ec-300j催化剂呈现出更好的活性和pt利用率。