一种处理污水用复合催化剂及制备方法

1.本发明涉及一种处理污水用催化剂，尤其涉及一种基于金属氧化物-纳米纤维素-金属有机骨架的复合催化剂及制备方法。


背景技术：

2.目前，水资源缺乏已经成为困扰人类发展的重大问题之一。随着工艺用水要求的不断提高，污水深度净化回用工艺成为实现节水减排目标的捷径。
3.生活污水一般含有大量的悬浮物、含n污染物、含p污染物、持久性有机污染物和致病微生物等。目前污水一般都是直接或经污水处理厂处理后全部外排。这种做法不仅仅使大量的污水排入自然体系，增大了环境污染，而且所涉及的水资源均为一次资源，无法提高使用效率。现在的污水处理为了提高处理效率均会使用催化剂，但是传统的催化剂在污染物含量较低的时候，催化效果不好，这可能是由于催化剂的吸附能力和催化剂上的活性位点分布不均有关。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于金属氧化物-纳米纤维素-金属有机骨架的复合催化剂及制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种处理污水用复合催化剂，包括金属有机骨架和纳米纤维素；所述金属有机骨架负载在纳米纤维素上，所述金属有机骨架负载在载体上，所述纳米纤维素通过金属活性组分-聚丙烯亚胺树枝状聚合物杂化。
6.上述的处理污水用复合催化剂，优选的，所述金属活性组分包括cuo
x
和 zno的一种或者两种；x=1或者2。在本发明中， cuo
x
和zno能够均匀的附着在用聚丙烯亚胺树形大分子改性后的纳米纤维素上，由于纳米纤维素表面积大，cuo
x
和zno容易负载在活性炭颗粒上。在纳米纤维素上能够负载足够多的cuo
x
和zno，给污水的反应提供了足够多的反应活性位点。聚丙烯亚胺树形大分子能够有效的捕获污水中的污染物分子或者微生物，并且金属有机骨架对污染物分子或者微生物的协同吸附，能够有效的吸收低浓度污染物污水中的污染物分子或者微生物，从而使得污水处理更加的彻底。
7.在本发明中，纳米纤维素与金属有机骨架形成络合，使得纳米纤维素在污水中具有良好的分散性和稳定性。
8.上述的处理污水用复合催化剂，优选的，所述纳米纤维素的重量为金属有机骨架的15-30%。
9.上述的处理污水用复合催化剂，优选的，所述纳米纤维素为是由漂白木浆经酸解、离心、高压均质处理后制得的纤维素纳米纤维。
10.一种污水处理用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，1）用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性；2）在步骤1）改性后的纳米纤维素上负载金属氧化物；
将纳米纤维素浸渍到前驱体溶液中，搅拌均匀后在50-80℃的温度中保温2小时以上；所述前驱体溶液包括质量浓度为2-6%的znco3悬浮液或者质量浓度为2-6%的cuco3悬浮液中的一种或者两种的混合悬浮液；将步骤1）中的纳米纤维素从前驱体溶液中取出，并且烘干；将步骤2）的纳米纤维素在在真空或者惰性气体的保护下煅烧1-3 h，煅烧温度为200-400℃；得到负载有金属氧化物的纳米纤维素；3）将步骤2）中负载有金属氧化物的纳米纤维素性加入到金属有机骨架的悬浮液中，搅拌2小时以上，搅拌时候的温度为50-80摄氏度；4）将步骤3）的悬浮液固液分离后，依次用dmf、甲醇和去离子水将得到的沉淀物清洗干净后干燥，得到处理污水用复合催化剂。
11.上述的污水处理用复合催化剂的制备方法，优选的，所述步骤1）中用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性包括以下步骤；纳米纤维素浸渍在聚丙烯亚胺树形大分子溶液中5-20min后取出；将步骤的纳米纤维素进行退火处理，退火处理的温度为150-300℃，时间为20-60min；得到用聚丙烯亚胺树形大分子改性的纳米纤维素。在本发明中，在进行退火处理的时候，聚丙烯亚胺树形大分子的胺基端和纳米纤维素上的羧基端之间进行酰胺化反应，从而使得聚丙烯亚胺树形大分子接枝在纳米纤维素上。
12.在本发明中，在酸性条件下，聚丙烯亚胺树形大分子上的伯胺基端和内部的叔氨基团被质子化；质子化后就使得伯胺基端和内部的叔氨基团之间的强排斥力，这就使得聚丙烯亚胺树形大分子的直径增加，这样就使得聚丙烯亚胺树形大分子的空腔尺寸，使得聚丙烯亚胺树形大分子通过其内部空腔捕获污染物分子或者微生物的能力。
13.在本发明中，在酸性条件下，由于聚丙烯亚胺树形大分子上的伯胺基端和内部的叔氨基团被质子化，从而使得聚丙烯亚胺树形大分子改性处理的纳米纤维素带正电，从而使得催化剂吸附阴离子污染物的能力增强。
14.上述的污水处理用复合催化剂的制备方法，优选的，所述纳米纤维素的制备包括以下步骤：以漂白木浆为原料，用重量浓度为40-55％的硫酸水解0.5-1.5h后，用蒸馏水清洗干净后，离心处理三次，离心除去蒸馏水后即可得高纯化纳米纤维素，再将悬浮液经高压均质机进行机械开纤，得到纳米纤维素悬浮液；干燥得到纳米纤维素。
15.上述的污水处理用复合催化剂的制备方法，优选的，所述高压均质机中均质速度控制在150-250 ml/min；进行6-8次均质处理。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中金属活性组分负载在用聚丙烯亚胺树形大分子改性后的纳米纤维素上，纳米纤维素与金属有机框架之间形成络合；这样就避免了金属活性组分在金属有机框架上面的团聚，使得在催化剂上均匀的分布有大量的金属活性组分。本发明的催化剂对低浓度的有机污染物有良好的处理效果。
具体实施方式
17.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
18.需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
19.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
20.实施例1一种处理污水用复合催化剂，包括金属有机骨架和纳米纤维素；金属有机骨架负载在纳米纤维素上，金属有机骨架负载在载体上，纳米纤维素通过金属活性组分-聚丙烯亚胺树枝状聚合物杂化。金属活性组分包括cuo2和cuo。纳米纤维素的重量为金属有机骨架的20%。
21.在实施例中，金属有机骨架是pcn222，在其他实施例中还可以是pcn224或pcn225等。在本实施例中，在制备pcn222的时候，将卟啉、氯化锆、苯甲酸与n、n-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，乙醇离心洗涤干燥，得到pcn222金属有机框架材料。
22.一种污水处理用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，1）用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性；2）在步骤1）改性后的纳米纤维素上负载金属氧化物；将纳米纤维素浸渍到前驱体溶液中，搅拌均匀后在50-80℃的温度中保温2小时以上；前驱体溶液为质量浓度为5%的cuco3悬浮液中的一种或者两种的混合悬浮液；将步骤1）中的纳米纤维素从前驱体溶液中取出，并且烘干；将步骤2）的纳米纤维素在在真空或者惰性气体的保护下煅烧1-3 h，煅烧温度为200-400℃；得到负载有金属氧化物的纳米纤维素；3）将步骤2）中负载有金属氧化物的纳米纤维素性加入到金属有机骨架的悬浮液中，搅拌2小时以上，搅拌时候的温度为80摄氏度；4）将步骤3）的悬浮液固液分离后，依次用dmf、甲醇和去离子水将得到的沉淀物清洗干净后干燥，得到处理污水用复合催化剂。
23.在本实施例中，步骤1）中用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性包括以下步骤；纳米纤维素浸渍在聚丙烯亚胺树形大分子溶液中20min后取出；将步骤的纳米纤维素进行退火处理，退火处理的温度为300℃，时间为30min；得到用聚丙烯亚胺树形大分子改性的纳米纤维素;在本实施例中，纳米纤维素的制备包括以下步骤：以漂白木浆为原料，用重量浓度为50％的硫酸水解1h后，用蒸馏水清洗干净后，离心处理三次，离心除去蒸馏水后即可得高纯化纳米纤维素，再将悬浮液经高压均质机进行机械开纤，得到纳米纤维素悬浮液；干燥得到纳米纤维素。高压均质机中均质速度控制在200 ml/min；进行8次均质处理。
24.实施例2一种处理污水用复合催化剂，包括金属有机骨架和纳米纤维素；金属有机骨架负
载在纳米纤维素上，金属有机骨架负载在载体上，纳米纤维素通过金属活性组分-聚丙烯亚胺树枝状聚合物杂化。金属活性组分包括cuo2、cuo和zno的混合物。纳米纤维素的重量为金属有机骨架的20%。
25.在实施例中，金属有机骨架是pcn222。在本实施例中，在制备pcn222的时候，将卟啉、氯化锆、苯甲酸与n、n-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，乙醇离心洗涤干燥，得到pcn222金属有机框架材料。
26.一种污水处理用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，1）用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性；2）在步骤1）改性后的纳米纤维素上负载金属氧化物；将纳米纤维素浸渍到前驱体溶液中，搅拌均匀后在50-80℃的温度中保温2小时以上；前驱体溶液为质量浓度为2%的cuco3和质量浓度为2%的znco3混合悬浮液中；将步骤1）中的纳米纤维素从前驱体溶液中取出，并且烘干；将步骤2）的纳米纤维素在在真空或者惰性气体的保护下煅烧1-3 h，煅烧温度为200℃；得到负载有金属氧化物的纳米纤维素；3）将步骤2）中负载有金属氧化物的纳米纤维素性加入到金属有机骨架的悬浮液中，搅拌2小时以上，搅拌时候的温度为80摄氏度；4）将步骤3）的悬浮液固液分离后，依次用dmf、甲醇和去离子水将得到的沉淀物清洗干净后干燥，得到处理污水用复合催化剂。
27.在本实施例中，步骤1）中用聚丙烯亚胺树形大分子对纳米纤维素进行改性包括以下步骤；纳米纤维素浸渍在聚丙烯亚胺树形大分子溶液中10min后取出；将步骤的纳米纤维素进行退火处理，退火处理的温度为200℃，时间为60min；得到用聚丙烯亚胺树形大分子改性的纳米纤维素;在本实施例中，纳米纤维素的制备包括以下步骤：以漂白木浆为原料，用重量浓度为50％的硫酸水解1h后，用蒸馏水清洗干净后，离心处理三次，离心除去蒸馏水后即可得高纯化纳米纤维素，再将悬浮液经高压均质机进行机械开纤，得到纳米纤维素悬浮液；干燥得到纳米纤维素。高压均质机中均质速度控制在200 ml/min；进行8次均质处理。
28.将实施例1和实施例2的复合催化剂分别对含有cod和细菌的污水进行处理，在处理的时候，在污水中通入臭氧30min使得cod发生被氧化分解。在污水中原始的cod含量为450mg/l左右。实施例1中，通过臭氧和催化剂处理后，cod的浓度为25 mg/l左右，去除率达到94.6%。实施例2中的复合催化剂和臭氧处理后，cod的浓度为32 mg/l左右，去除率达到92.9 %。而市场上普通的催化剂，同等条件下cod的去除不超过60%。
29.在污水中细菌的含量大概在3.4
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106个/l左右，在实施例1和实施例2中对污水进行处理的时候，经过臭氧和催化剂处理后，污水中细菌的含量为1.5
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103个/l左右，由此可以看出本实施例中的催化剂基本能够去除水中的细菌。