资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法

1.本发明属于二氧化钛制备领域，具体涉及一种资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法。


背景技术：

2.二氧化钛，俗名钛白粉，在自然界中以金红石、板钛矿和锐钛矿三种晶型矿物形式存在，由于其廉价、毒性低、化学性质稳定、光电性质优异等特点而有着广泛的用途，是涂料、塑料、造纸、橡胶、催化等领域的必要工业原料。我国是全球最大的钛白粉生产国和消费国，我国钛铁矿的储量也居世界首位。目前，二氧化钛的传统生产工艺有硫酸法和氯化法，其中硫酸法已被列入《产业结构调整指导目录》限制项目，目前氯化法生产的二氧化钛的占比达56％，由于氯化法对原料质量要求较高，需要从国外大量进口。因此国家高度重视钛白粉工业的发展，科技部将设立“战略性矿产资源开发利用”重点专项，积极推进钛矿资源高值化利用新工艺产业化和钛资源综合利用，未来或将钛白粉纳入国家战略资源储备，进一步促进钛白粉行业的发展。
3.二氧化钛是一类性能优异的催化剂和催化剂载体，其在诸多催化领域有着重要应用。目前，在水污染治理、挥发性有机物的去除、光解水产氢和产氧领域应用的二氧化钛基光催化材料的占光催化剂总量的70％左右；在大气污染治理方面，二氧化钛基催化材料的占比更高达90％。随着绿色氢能在能源消耗占比的增加，以及国家对环境污染防治力度的加大，二氧化钛基催化剂的用量及废弃二氧化钛基催化剂的总量逐年激增，每年约产生20万吨左右的废弃二氧化钛基催化剂，这其中二氧化钛的含量约为18万吨，这部分废弃催化剂中往往含有贵金属、重金属等组分，被列为危险固体废弃物，如不处理将对环境和人民身体健康造成危害，同时也会造成了钛资源和有价金属资源的极大浪费，有悖于国家关于钛产业链的良性发展和资源的综合、高效利用的相关政策要求。因此，建立废弃二氧化钛基催化剂的循环利用体系和产业链，实现废弃催化剂中有价金属资源和钛资源的高值转化，提升废弃二氧化钛基催化剂的加工利用水平，具有巨大的市场价值。
4.目前关于废弃二氧化钛基催化剂的资源化利用制备高纯纳米二氧化钛的文章及专利报道不多，相关专利大都集中在脱硝催化剂的再生利用领域。专利(cn 111468103 b)公开了一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr催化剂的方法，利用酸性清洗液对废弃scr脱硝催化剂进行清洗并过滤，随后在硫酸中进行酸解反应，对酸解浆液进行过滤，滤液水解回收得到偏钒酸铵，滤饼干燥焙烧得到钛钨粉，利用得到的偏钒酸铵和钛钨粉制备新scr脱硝催化剂，并未涉及高纯二氧化钛纳米材料的制备。因此，创制一种简单高效的方法将废弃二氧化钛基催化剂的资源化、高值化转化为高纯纳米二氧化钛并用于橡胶、塑料、农药、造纸、日化等方面，不仅有利于减少因钛矿开采造成的环境污染及高能耗问题，符合国家循环经济发展和节能环保的相关政策，对于经济发展和节能环保具有双重利好。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
8.(ⅰ)反应液的配置
9.将预处理后的浸出渣分散于碱溶液中形成悬浊液；所述浸出渣是指废弃二氧化钛基催化剂经水洗、酸洗处理去除催化剂中贵金属、重金属、过渡金属等金属组分后，留下的固体相，主要成分为二氧化钛，可能还含有少量的硅、铝组分；
10.(ⅱ)碱解反应
11.将步骤(ⅰ)所得悬浊液加入到反应器中进行碱解反应，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性盐，经离心、洗涤后得到高纯固相钛酸盐的中间物；
12.(ⅲ)酸解反应
13.将步骤(ⅱ)中得到的高纯固相钛酸盐与酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入到反应器中，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸盐的快速酸解，反应完成后经离心、洗涤、干燥，即得到纳米水合二氧化钛；
14.(ⅳ)焙烧处理
15.将步骤(ⅲ)所得水和二氧化钛进行焙烧处理，焙烧后自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
16.在上述技术方案中，所述步骤(ⅰ)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或多种混合碱，所述碱溶液中碱的质量百分含量为15％～40％；所述步骤(ⅰ)的悬浊液中的浸出渣的质量百分含量为5％～30％。
17.在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)中的酸为硫酸、盐酸或醋酸中的任意一种或多种混合酸，酸溶液中酸的质量百分含量为15％～20％；步骤(ⅲ)的悬浊液中的高纯固相钛酸盐的质量百分含量为5％～20％。
18.在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)中干燥的条件为：60℃～100℃下干燥6h～12h。
19.在上述技术方案中，所述步骤(ⅳ)中焙烧处理的条件为：在300℃～500℃下焙烧2h～4h，升温速率设定在2℃/min～10℃/min。
20.在上述技术方案中，步骤(ⅱ)和(ⅲ)中所述反应器均为三级乳化装置，所述三级乳化装置可以为无锡江科自动化技术有限公司的三级高剪切乳化机。
21.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)中反应器的转子转速为2000rad/min～6000rad/min，转动反应时间为10min～60min；所述步骤(ⅲ)中反应器的转子转速为2000rad/min～6000rad/min，转动反应时间为10min～30min。
22.一种纳米二氧化钛，通过资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法制备。
23.在上述技术方案中，所述高纯纳米二氧化钛为纯相锐钛矿型二氧化钛，粒径大小在20～90nm；icp检测产品中二氧化钛含量》96.8％，硅含量《0.05％，铝含量《0.01％；产品的ph值在6.5～7.6，比表面积在120～380m2/g，堆密度在0.35～0.49g/cm3；产品外观呈白
色，白度》92。产品的粒径大小、纯度、杂质含量指标均符合《gb/t 19591-2004纳米二氧化钛》的标准。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明提供了一种资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法，利用三级乳化装置破碎、解聚、分散、强化混合和反应的功能，实现废弃二氧化钛基催化剂颗粒的破碎、在酸碱浸出液中的均匀分散、以及与酸碱浸出液的反应同步进行，提高了催化剂中贵金属、重金属组分与二氧化钛组分的分离效率，降低了酸碱反应液对设备和管线的腐蚀；三级乳化装置内的高压液膜剪切、高频震荡、强湍流作用的高效协同，抑制了酸解、碱解过程中不溶/微溶性盐在催化剂颗粒表面的沉积和包覆，局部浓度和质量分布不均，以及颗粒间的团聚和二次结晶；强化了悬浊液中固/液界面的可接触性和反应性，实现对废弃二氧化钛及催化剂酸解、碱解过程的可控性和高纯纳米二氧化钛的批量稳定化制备；本发明是将悬浊液浆料注入三级乳化装置中进行强化混合和反应，与现有釜式反应器及相关工艺相比，操作简单、工艺流程短，易于批量稳定化生产；同时设备简单，制备纳米二氧化钛的成本低、能耗小、具有较好的产业化前景，为废弃二氧化钛基催化剂的高值化转化制备纳米二氧化钛提供了重要途径。
附图说明
26.图1是本发明实施例1～5所制备的纳米二氧化钛的xrd图(其中a为实施例1的产品，b为实施例2的产品，c为实施例3的产品，d为实施例4的产品，e为实施例的5产品，f为二氧化钛物相标准卡片pdf#78-2486)；
27.图2是本发明实施例1所制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
28.图3是本发明实施例2所制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
29.图4是本发明实施例3所制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
30.图5是本发明实施例1所制备的纳米二氧化钛的粒度分布图；
31.图6是本发明实施例5所制备的纳米二氧化钛的粒度分布图；
32.图7是本发明实施例5所制备的纳米二氧化钛的物理吸附等温线；
33.图8是本发明实施例1～5所制备的纳米二氧化钛的观感和色度值(其中a为实施例1的产品，b为实施例2的产品，c为实施例3的产品，d为实施例4的产品，e为实施例的5产品)；
34.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明资源化利用废弃二氧化钛基催化剂制备高纯纳米二氧化钛的方法。
36.实施例1
37.a、将40g的浸出渣分散于200ml去离子水和130g氢氧化钠所构成的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的质量百分含量为39.39％，浆料中浸出渣的固含量为10.8％。
38.b、将a中的浆料加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为4000rad/min，转
动1h，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性盐，经离心、洗涤后得到的高纯固相钛酸钠的中间物。
39.c、量取24ml质量百分含量为98％的浓硫酸，加入160ml去离子水稀释，硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为21.20％。
40.d、将步骤b中得到的高纯固相钛酸钠与步骤c中的酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为4000rad/min，转动1h，转动30min，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸钠的快速酸解，经离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到纳米水合二氧化钛。
41.e、将步骤d中得到的水和二氧化钛在500℃下焙烧4h，升温速率设定在10℃/分，自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
42.产品收率为95.2％，由图1中a可知产品为单一晶相的锐钛矿型二氧化钛，由图2的扫描电镜图可以看出纳米二氧化钛粒径大小均一，粒径大小在70nm左右；icp检测产品中二氧化钛含量》96.2％，硅含量《0.04％，铝含量《0.008％；产品的ph值为7.1，比表面积为292m2/g，堆密度为0.4631g/cm3；由图6可见，激光粒度测试检测产品粒径为d
10
＝38nm，d
50
＝81nm，d
90
＝379nm。由图8的a可见产品外观呈白色，白度为92.5。
43.实施例2
44.a、将20g浸出渣分散于200ml去离子水和130g氢氧化钠所构成的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的质量百分含量为39.39％，浆料中浸出渣的固含量为5.7％。
45.b、将a中的浆料加入三级乳化装置中，设定反应器转子转速为6000rad/min，转动2h，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性钠盐，经离心、洗涤后得到的高纯固相钛酸钠的中间物。
46.c、量取24ml质量百分含量为98％的浓硫酸，加入160ml去离子水稀释，硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为21.20％。
47.d、将步骤b中得到的高纯固相钛酸钠与步骤c中的酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为6000rad/min，转动1h，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸钠的快速酸解，经离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到纳米水合二氧化钛。
48.e、将步骤d中得到的水和二氧化钛在500℃下焙烧4h，升温速率设定在10℃/分，自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
49.产品收率为93.7％，由图1中b可知产品为单一晶相的锐钛矿型二氧化钛，由图3的扫描电镜图可以看出纳米二氧化钛粒径大小均一，粒径大小在40nm左右；icp检测产品中二氧化钛含量》96.8％，硅含量《0.05％，铝含量《0.01％；产品的ph值为7.2，比表面积为225m2/g，堆密度为0.4256g/cm3；激光粒度测试检测产品粒径为d
10
＝45nm，d
50
＝75nm，d
90
＝420nm。由图8的b可见产品外观呈白色，白度为100.3。
50.实施例3
51.a、将20g浸出渣分散于200ml去离子水和130g氢氧化钠所构成的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的质量百分含量为39.39％，浆料中浸出渣的固含量为5.7％。
52.b、将a中的浆料加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为5000rad/min，转动2h，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性钠盐，经离心、洗涤后得
到的高纯固相钛酸钠的中间物。
53.c、量取24ml质量百分含量为98％的浓硫酸，加入160ml去离子水稀释，硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为21.20％。
54.d、将步骤b中得到的高纯固相钛酸钠与步骤c中的酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为5000rad/min，转动2h，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸钠的快速酸解，经离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到纳米水合二氧化钛。
55.e、将步骤d中得到的水和二氧化钛在500℃下焙烧4h，升温速率设定在10℃/分，自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
56.产品收率为94.2％，由图1中c可知产品为单一晶相的锐钛矿型二氧化钛，由图4的扫描电镜图可以看出纳米二氧化钛粒径大小均一，粒径大小在20nm左右；icp检测产品中二氧化钛含量》97.3％，硅含量《0.05％，铝含量《0.01％；产品的ph值为7.5，比表面积为320m2/g，堆密度为0.4822g/cm3；激光粒度测试检测产品粒径为d
10
＝35nm，d
50
＝62nm，d
90
＝625nm。由图8的c可见产品外观呈白色，白度为100.6。
57.实施例4
58.a、将40g的浸出渣分散于200ml去离子水和130g氢氧化钾所构成的氢氧化钾溶液，其中氢氧化钾的质量百分含量为39.39％，浆料中浸出渣的固含量为10.8％。
59.b、将a中的浆料加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为5000rad/min，转动2h，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性钾盐，经离心、洗涤后得到的高纯固相钛酸钾的中间物。
60.c、量取24ml质量百分含量为98％的浓硫酸，加入160ml去离子水稀释，硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为21.20％。
61.d、将步骤b中得到的高纯固相钛酸钾与步骤c中的酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为5000rad/min，转动1h，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸钾的快速酸解，经离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到纳米水合二氧化钛。
62.e、将步骤d中得到的水和二氧化钛在500℃下焙烧4h，升温速率设定在10℃/分，自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
63.产品收率为94.3％，由图1中d可知产品为单一晶相的锐钛矿型二氧化钛，纳米二氧化钛粒径大小均一，粒径大小在60nm左右；icp检测产品中二氧化钛含量》95.6％，硅含量《0.04％，铝含量《0.01％；产品的ph值为6.9，比表面积为262m2/g，堆密度为0.4139g/cm3；激光粒度测试检测产品粒径为d
10
＝68nm，d
50
＝98nm，d90＝165nm。由图8的d可见产品外观呈白色，白度为101.8。
64.实施例5
65.a、将20g浸出渣分散于200ml去离子水和130g氢氧化钾所构成的氢氧化钾溶液，其中氢氧化钾的质量百分含量为39.39％，浆料中废弃催化剂的固含量为5.7％。
66.b、将a中的浆料加入到三级乳化装置中，设定反应器转子转速为6000rad/min，转动2h，使得浸出渣中的硅、铝等杂质组分快速转化成相应的可溶性钾盐，经离心、洗涤后得到的高纯固相钛酸钾的中间物。
67.c、量取20ml质量百分含量为99.8％的醋酸，加入160ml去离子水稀释，醋酸溶液中乙酸的质量百分含量为11.60％。
68.d、将步骤b中得到的高纯固相钛酸钠与步骤c中的酸溶液混合形成悬浊液，将悬浊液加入三级乳化装置中，设定反应器转子转速为6000rad/min，转动1h，利用在限域空间内的强制微观混合和强化反应能力，实现钛酸钾的快速酸解，经离心、洗涤、60℃下干燥12h，得到纳米水合二氧化钛。
69.e、将步骤d中得到的水和二氧化钛在500℃下焙烧4h，升温速率设定在10℃/分，自然冷却至室温后得到白色固体，即为纳米二氧化钛。
70.产品收率为95.1％，由图1中e可知产品为单一晶相的锐钛矿型二氧化钛，纳米二氧化钛粒径大小均一，粒径大小在80nm左右；icp检测产品中二氧化钛含量》97.6％，硅含量《0.05％，铝含量《0.01％；产品的ph值为7.6，由图8可见，比表面积为225m2/g，堆密度为0.3952g/cm3；由图7可见，激光粒度测试检测产品粒径为d
10
＝52nm，d
50
＝86nm，d
90
＝195nm。由图8的e可见产品外观呈白色，白度为102.2。
71.本发明方法工作原理：
72.利用三级乳化装置作为过程强化的设备和手段，将经预处理后的浸出渣与碱液在三级乳化装置中进行碱解反应，通过限域空间内的强制微观混合和强化反应效力实现硅、铝等组分的高效分离，得到高纯的钛酸盐，随后将高纯钛酸盐与酸溶液在三级乳化装置中进行酸解，得到粒径分布窄的纳米尺度水合二氧化钛，最终经焙烧处理得到高纯纳米二氧化钛产品，产品的粒径大小、纯度、杂质含量指标均符合《gb/t 19591-2004纳米二氧化钛》的标准。
73.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。