一种纳米级橄榄石型磷酸铁钠及制备方法和用途

1.本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种纳米级橄榄石型磷酸铁钠及制备方法和用途。


背景技术：

2.能源危机与环境污染是当今世界各国共同面临的问题。提高太阳能、风能、潮汐能和地热能等可再生能源的资源占比被认为是解决能源和环境问题最优方案。而这些能源虽然总量很大，但受到天气和地域的影响只能形成间歇能量，难以被直接利用。因此，迫切需求一种成本低、环境友好的储能技术，将这些间歇能量整合成连续、稳定和可控电网。
3.在各种储能器件中，以锂离子电池为代表的二次电池由于其高效的能源转化储存设备、便携，环境友好型、高能量密度和功率密度已经应用于各种便携式设备与电动汽车中。然而，由于锂离子电池的广泛应用，人们对于锂矿资源的需求不断扩大，导致锂和相关的锂盐的价格不断升高，因此锂离子电池不是低成本储能技术的理想选择。而钠离子电池由于钠矿资源充足，分布广泛，同时由于钠与锂的物化性质相近，他们的化合物在研究方法和应用上有很大的相似性，被认为是大规模储能系统的最佳选择。
4.与锂离子电池一样，钠离子电池正极材料一直是钠离子电池研究中的难点和热点。钠离子电池的正极材料主要分为层状过度金属氧化物na
x
tmo2(tm为过度金属元素)、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物等。其中聚阴离子化合物由于离子电导率较高、结构稳定的特点，具有较好的循环性能和倍率性能，引起了研究者广泛的关注。
5.lifepo4以其优越的热安全性，高可逆性和较高的工作电压(3.45vs li

/li)，展现出高竞争力，已开始应用于商业化汽车。在钠离子电池中，nafepo4由于其具有同lifepo4相似的橄榄石型结构，同时具有较好的电化学性能。然而，nafepo4的热力学稳定相是纳磷铁矿结构。所以，固相、水热等方法极易制备出纳磷铁矿结构。在纳磷铁矿结构中，na

并没有扩散的通道，从结构来看，纳磷铁矿结构表现出来的是电化学惰性。因此，研究如何合成具有电化学性能的橄榄石型nafepo4是急需解决的难点。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米级橄榄石型聚阴离子正极材料na
x
fepo4及其制备方法、钠离子电池，以解决或者部分解决现有技术中存在的问题。
7.第一方面，本发明提供一种纳米级橄榄石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)称取磷酸铁锂，将磷酸铁锂置于行星式球磨机中干磨得到纳米级磷酸铁锂；
9.(2)在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中，称取纳米级磷酸铁锂置于有机溶剂中，再按照一定化学计量比加入氧化剂，经搅拌、离心、真空干燥生成磷酸铁；
10.(3)在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中，将磷酸铁研磨，防止吸水并避免结块，称取磷酸铁置于有机溶剂中，再按照一定化学计量比加入还原剂，经搅拌、离心、真空干燥得到磷酸铁钠，即为纳米级橄榄石型磷酸铁钠。
11.优选地，步骤(1)中，按照10:1的球料质量比称取磷酸铁锂，磷酸铁锂先以300rpm/min的速率预磨60min，再以300～900rpm/min的速率球磨60min。
12.优选地，步骤(2)和步骤(3)中，有机溶剂均为乙腈和乙醇中的至少一种。
13.优选地，步骤(2)中，氧化剂为四氟硼酸硝，四氟硼酸硝与磷酸铁锂的摩尔比例为1.5：1。
14.优选地，步骤(2)中，搅拌时间为24h，搅拌温度为常温。
15.优选地，步骤(3)中，还原剂为碘化钠，碘化钠与磷酸铁的摩尔比例为2:1。
16.优选地，步骤(3)中，搅拌时间为48～56h，搅拌温度为30～60℃。
17.第二方面，本发明提供一种纳米尺寸的橄榄石型na
x
fepo4，其目的在于，降低反位缺陷对磷酸铁钠比容量的限制，并以有机溶剂促进钠离子扩散通道的形成，在一定程度上提高正极材料的比容量。
18.进一步的，通过尺寸的改变，稳定该材料在电化学循环过程中的结构改变，抑制橄榄石型na
x
fepo4正极材料在充电过程的相变过程，进而提高正极材料的循环性能。
19.第三方面，本发明提高了一种纳米尺寸橄榄石型聚阴离子正极材料na
x
fepo4的应用，以所述橄榄石型聚阴离子正极材料na
x
fepo4作为电池的正极材料可应用于钠离子电池，包括如下步骤：
20.以纳米级橄榄石型聚阴离子化合物为正极活性材料，将正极活性材料、导电炭黑(super p)和粘结剂(pvdf)按照质量比为8:1:1—6:3:1的比例进行混合研磨，优选7:2:1的比例，混合研磨25min，将活性物质涂敷在铝箔上，真空干燥、辊压和切片制成正极片；金属钠为负极；以gf/d电池隔膜玻璃纤维滤纸为隔膜；匹配六氟磷酸钠电解液，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池，静置10h后进行相应的电化学性能测试；所述性能测试电压窗口为1.5-4v；所述性能测试电流密度选取0.1c、1c。
21.本发明提供一种机械球磨和离子交换制备方法成功合成纳米级磷酸铁钠。纳米级磷酸铁钠改变充放电过程中的相变机理，直观表现为充电平台的涂抹，提高了循环稳定性。此外，该正极材料所组成元素都是目前地壳中含量丰富且分布广泛的元素，成本较低，并且都属于环境友好型元素，具有较好的环保价值。相对于现有技术具有以下有益效果：
22.(1)本发明所制备的正极材料通过离子交换法成功合成橄榄石型结构，避免纳磷铁矿结构的生成，同时利用溶剂合成在一定程度上降低反位缺陷浓度，更多的钠离子参与充放电过程，有利于实际容量进一步提高。
23.(2)本发明通过纳米化来稳定该材料在电化学循环过程中的结构改变，改变橄榄石型na
x
fepo4正极材料在充电过程的相变过程，使其趋向于以固溶的方式进行离子交换，进而提高正极材料的循环性能，获得较高的循环稳定性。
24.(3)本发明通过机械球磨与离子交换的方法，提供了一种纳米尺寸橄榄石型正极材料的制备方法，所述正极材料具有较高的循环性能、稳定性好，成本低，对环境友好的特点，不收锂资源的制约。
附图说明
25.图1为实施例1所制备正极材料nafepo4的x射线衍射图谱(xrd)。
26.图2为实施例1所制备正极材料的扫描电子显微镜照片(sem)。
27.图3为实施例1所制备电池的前3圈典型充放电曲线。
28.图4为实施例1所制备电池前50圈的循环性能图。
29.图5为实施例3与实施例2电化学对比图(第一圈)。
具体实施方式
30.为使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施方式对本发明进一步的详细说明。下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定，所用试剂以及材料均为本领域可商购的试剂。
31.实施例1
32.(一)制备正极材料nafepo4。
33.(1)按球料比10:1称取磷酸铁锂，放置与球磨罐中，在行星球磨机中进行干法球磨，球磨机转速为300rpm/min，球磨时间总计为2h，球磨结束后将样品研磨3min，放置在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中。
34.(2)在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中，将纳米级磷酸铁锂置于乙腈中，以1.5:1的比例加入氧化剂四氟硼酸硝，常温不断搅拌24h至反应完全，离心4到5次以分离磷酸铁，在60℃真空干燥，得到磷酸铁。
35.(3)在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中，将磷酸铁研磨，防止吸水并避免结块，以便后续反应进行，再置于乙腈中，以2:1的比例加入还原剂碘化钠，搅拌温度调制60℃，升温速率优选5℃/min，并不断搅拌48h以便反应进行，离心4到5次以分离磷酸铁钠，在60℃真空干燥，得到磷酸铁钠。
36.需要说明的是，本技术步骤(2)与步骤(3)中，搅拌过程中原料总重量浓度不宜超过2.5g/50ml；本技术实施例中，需过量添加50％氧化剂与还原剂；
37.具体的，本技术步骤(2)中将磷酸铁锂置于有机溶剂中，再加入氧化剂四氟硼酸硝，反应后生成磷酸铁涉及的化学反应为：
38.lifepo4 no2bf4→
fepo4 no2 libf439.本技术步骤(3)中将磷酸铁锂置于有机溶剂中，再加入还原剂碘化钠，反应后生成磷酸铁钠涉及的化学反应为：
40.fepo4 3/2nai
→
nafepo4 1/2nai341.(二)组装钠离子电池。
42.将步骤(一)中所制备的正极材料作为正极活性物质，导电碳黑super p为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，活性材料、super p和pvdf按质量比优选7:2:1的比例加入研钵中，研磨25min。以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥完全后通过切片机制成正极片；负极为金属钠，电解液选用napf6(ec:dec＝1:1vol％)溶液，采用多孔的玻璃纤维膜(gf/d)作为隔膜，在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中进行扣式电池的组装。
43.(三)钠离子电池电化学性能测试。
44.使用蓝电电池测试系统，对所组装的电池进行电化学性能测试。电压窗口设置在1.5-4v，根据理论计算得到的比容量和相应的正极极片活性物质的质量，选取电流密度0.1c、0.5c、1c等速率进行电化学性能测试。其典型充放电曲线见图3。
45.实施例2
46.改变磷酸铁锂的尺寸，实施例2步骤(1)按照以300rpm/min速率球磨60min，以600rpm/min速率球磨60min，实施例2步骤(3)中搅拌温度调制50℃，其余按照实施例1中的同样方法，制备出nafepo4。
47.其余组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
48.实施例3
49.不改变磷酸铁锂的尺寸，实施例3步骤(1)略去，其余按照实施例1中步骤的同样方法，制备出nafepo4。
50.其余组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
51.实施例4
52.改变物质中的钠比值，按照步骤(3)磷酸铁与还原剂碘化钠摩尔比为1：1的比例，其余按照实施例1中的同样方法，制备出na
x
fepo4。
53.其余组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
54.实施例5
55.改变物质中的钠比值，按照步骤(3)磷酸铁与还原剂碘化钠摩尔比为1：1的比例，其余按照实施例2中的同样方法，制备出na
x
fepo4。
56.其余组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
57.实施例6
58.改变物质中的钠比值，按照步骤(3)磷酸铁与还原剂碘化钠摩尔比为1：1的比例，其余按照实施例3中的同样方法，制备出na
x
fepo4。
59.其余组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
60.将以上实施例所制备的钠离子电池正极材料进行组装电池，然后进行以下电化学性能测试。
61.1.测试电压在1.5-4.0v之间，电流密度为0.1c(1c＝154ma/g)下的充放电性能，结果见下表。
62.项目充电比容量(mah/g)放电比容量(mah/g)库伦效率(％)实施例1122118.497.04实施例2100.697.997.31实施例3120115.996.58实施例494.593.899.25实施例568.365.595.90实施例6108.3107.799.44
63.2.测试其充放电循环稳定性，测试电压在1.5-4.0v，电流密度为0.1c，经过100次循环后，容量仍能保持88％，且循环性能图见图4。
64.3.不同尺寸材料电化学曲线变化，测试电压在1.5-4.0v之间，在电流速率为0.1c的情况下进行电化学性能测试，测试结果如图5。
65.图1为本发明实施例1所制备正极材料x射线衍射图，从图谱可以看出，其符合橄榄石型磷酸铁钠的特征峰，表明样品具有pnma空间群结构。图2为该材料的扫描电子显微镜照片，从照片可以看出球状颗粒，直径小于200nm。
66.对上述制备的钠离子电池进行电化学性能测试，结果如图3所示。从图3可以看出，
该材料在2.8v和3.1v左右存在电压平台，代表nafepo4电化学平台；
67.图5为纳米级与原始材料的充电曲线，相对于原始材料，纳米级材料主要差异在于电压平台的涂抹。原始材料在2.8v和3.1v处电压平台，表明电化学反应过程中nafepo4→
na
2/3
fepo4，na
2/3
fepo4→
na0fepo4的反应机理，而纳米级材料没有明显的电压平台，整体表现为倾斜的电压曲线，表明电化学反应过程趋向于以固溶机制进行。
68.所述纳米级橄榄石型正极材料比容量保持其初始容量的78％，与其他相关钠离子电池的研究相比，循环性能极为优异。