一种BiOCl及其多相复合半导体材料的制备方法与应用

一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明属于钾离子电池技术以及光催化降解技术领域，具体涉及一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法与应用。
3.

背景技术：

4.在能源危机与环境危机日益严重的背景下，如何高效的处理环境污染物以及发展新能源成为如今亟需解决的问题。光催化技术成为解决环境问题最有效的方法之一，光催化降解有机污染物具有成本低、响应快、无二次污染的特点，已经引起了广泛的关注。在光催化研究的早期阶段，主要涉及到的催化剂是tio2、catio3等。但是这些光催化剂对太阳光的利用率低，光生电子-空穴对复合率高，导致其光催化活性较低。为了克服这一问题，人们对光催化剂进行了越来越多的研究，寻找合适的带隙和光生电子空穴复合率低的光催化剂，以扩大光催化剂的吸收光范围，从而获得高效的光催化活性。
5.biocl因其独特的二维(2d)层状结构、电子性质、光学性质和稳定性以及无毒、价格低廉等一系列特点而引起了光催化科学家的广泛关注。biocl是一种典型的层状结构材料，具有高度各向异性的电学、力学和光学性质，具有广泛的应用前景。由cl
−
和[bi2o2]
2
堆叠形成，在其负离子层与正离子层之间形成了内置电场，有利于光生电子-空穴的有效分离，并且biocl是一种间接带隙半导体，可以有效地防止光生电子和空穴的复合，因此其表现出良好的光催化性能。
[0006]
但是biocl材料也有其本身的局限性，其对可见光无响应，这是其在光催化降解污染物实际应用中的主要限制因素。利用金属离子掺杂和半导体耦合对其进行改性是扩大biocl光吸收区域、提高电荷分离效率的有效方法。金属离子掺杂主要是在半导体主体晶格中进行掺杂，可以在带隙中产生杂质能级，电子的跃迁可以分步完成，从而减少所需光源的能量，以提高可见光光催化，而半导体耦合则是不同材料的半导体耦合后形成异质结，异质结的费米能级之间存在着差异，在半导体的界面上发生能带弯曲，构建内间电场，促进界面电荷转移，显著提高其可见光光催化活性。
[0007]
biocl及其多相复合半导体材料具有较高的电化学活性、力学特性和光学性质，所以不仅可以用于光催化领域，也可以用于钾离子电池负极。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长的特点已占据储能领域的主要市场，但是由于其价格高昂，储量有限的问题限制了其发展，导致目前已经商业化的锂离子电池很难满足大规模储能的要求，这就要求进一步探索低成本的储能系统。钾离子电池因其自然资源丰富、成本低廉、工作机理与锂离子电池相似而备受关注。有望成为锂离子电池的替代品，是一种很有前景的储能系统。目前，对于钾离子电池负极材料的研究还是主要集中在碳基材料、金属氧化物、金属合金等材料上。但其存在容量较低、容量衰减较快，循环稳定性差、充放电过程中体积变化较大等一系列问
题。
[0008]
biocl是由cl
−
和[bi2o2]
2
堆叠而形成的一种层状结构，具有层内强共价键和层间弱范德华相互作用的特点，这种结构不仅可以提供沿离子层和离子层之间的快速扩散途径，还可以为钾离子的插入和脱出提供较大的体积膨胀。由于上述特点，研究者们将目光投入到这种新型金属卤化物材料上，将biocl及其多相复合半导体材料应用在钾离子电池负极材料当中。并且biocl及其多相复合半导体材料是一种价格低廉，对环境友好、易制备的化合物，与钾离子电池结合在一起是非常有吸引力的绿色储能技术。


技术实现要素：

[0009]
解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本技术提出一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法与应用，以解决现有技术中现有的钾离子电池负极材料存在的容量低、导电性能差、循环性能不稳定等技术问题以及能够扩大光催化剂的吸收光范围，获得更高效的光催化活性。本发明提供了一种方法来制备biocl及其多相复合半导体材料，还可将该类材料应用于钾离子电池的负极以及光催化降解有机污染物领域。
[0010]
技术方案：一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法，所述biocl及其多相复合半导体材料的原料为0.002-0.006 mol硝酸铋、2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml超纯水、3ml无水乙醇和0-0.004mol钴、铁、铝、钛、镍、铟、锰、铜、镁或锑元素的金属氯化物，通过物理球磨以及离心过程得到单相的biocl材料或者biocl基多相复合半导体材料。
[0011]
作为本技术的一种优选技术方案：所述制备方法具体步骤如下：第一步：以物理球磨的方法使0.002-0.006 mol硝酸铋、2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml超纯水、3ml无水乙醇和0-0.004mol钴、铁、铝、钛、镍、铟、锰、铜、镁或锑元素的金属氯化物混合均匀，获得球磨产物；第二步：通过离心过程去除所得球磨产物中的未反应的杂质，得到单相的biocl材料或者biocl基多相复合材料。
[0012]
作为本技术的一种优选技术方案：所述第一步中物理球磨法为球磨转速为400-800 r min-1
，球磨时间0.5-6 h。
[0013]
作为本技术的一种优选技术方案：所述第二步中所述离心步骤为离心转速为5000-10000 r min-1
,离心时间为10 min，离心后用用去离子水洗涤3遍，收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨。
[0014]
本技术还公开了一种biocl及其多相复合半导体材料在光催化下降解有机污染物中的应用。
[0015]
作为本技术的一种优选技术方案：在300 w的氙灯光源下进行光催化降解罗丹明b(rhb)，称取0.05 g制备的单相biocl材料或者其多相复合半导体材料加入盛有150 ml浓度为10 ppm的rhb有机染料溶液的烧杯中，并将其放入超声清洗机中超声5 min进行均匀分散，将烧杯放置在磁力搅拌器上，确保在反应过程中可以保持转速为600 rpm，使制备的单相biocl材料或者其多相复合半导体材料在降解过程中持续均匀分散在有机溶液中；进行光催化降解实验前，需先将制备的单相biocl材料或者其多相复合半导体材料的溶液放置在黑暗条件下进行30 min暗室吸附，使制备的单相biocl材料或者其多相复合半导体材料
与rhb达到吸附-脱附平衡；然后打开光源进行光照实验，根据不同材料的光催化降解速率每隔5-10 min对模拟有机污染物水溶液取样，每次取4 ml反应溶液，并用0.22 μm孔径的注射过滤器过滤掉光催化剂；采用紫外可见分光光度计在rhb最大吸收波长554 nm下分析滤液的吸光度，并参照rhb标准曲线转换成相应浓度。
[0016]
本技术还公开了一种biocl及其多相复合半导体材料在钾离子电池负极材料中的应用。
[0017]
作为本技术的一种优选技术方案：钾离子电池组装过程将biocl材料或者其多相复合半导体材料、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为7：2：1的比例在 nmp(n-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌6 h；将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上；在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为5 mol kfsi in diglyme的溶液。
[0018]
作为本技术的一种优选技术方案：所述biocl材料或者其多相复合半导体材料、乙炔黑、pvdf材料每100 mg对应0.5 ml的nmp。
[0019]
原理解释：biocl材料或者其多相复合半导体材料都属于一种典型的层状材料，其层状结构由层内共价键和层间范德华相互作用堆叠形成，具有较高的电化学活性、力学特性和光学性质。并且biocl是一种间接带隙半导体，可以有效地防止光生电子和空穴的复合，因此其表现出良好的光催化性能。并且由于其正负离子层交织而成的独特的层状结构可以提供沿离子层和在离子层之间的快速扩散路径以及层状结构单元可以为钾离子的插入和脱出提供较大的体积膨胀。所以可以将这种材料应用在钾离子电池当中，并且展现出优越的电化学性能。
[0020]
有益效果：1. 本发明的biocl材料是一种间接带隙半导体，在光催化降解rhb的过程中展现出了良好的光催化性能。
[0021]
2. 本发明的biocl材料导电性好，比容量高，循环稳定性好，作为钾离子电池负极，展现出优良的电化学储钾性能。
[0022]
3. 本发明的biocl多相复合半导体材料的光催化性能得到显著提高，较biocl材料相比，其作为钾离子电池负极，首圈库伦效率高，不可逆容量较小，循环稳定性更好。
[0023]
4. 本发明的方法制备方法简便、周期短、所用原材料易得、成本低，具有巨大的产业化应用价值。
[0024]
5. 本发明的材料的应用领域更加广泛，不仅仅局限于钾离子电池的负极材料，也可以应用于光催化降解有机污染物领域，具有较好的应用前景。
[0025]
6. 通过球磨法制备的biocl材料来光催化降解罗丹明b(rhb)，在光照条件下，60 min的时间内就使其基本降解完，展现出了优异的光催化性能。
[0026]
7. 通过球磨法制备的biocl材料作为钾离子电池负极材料，在0.1a g-1
的电流密度下，循环200圈后充电比容量保持为363mah g-1
，展现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
[0027]
8. 通过球磨法制备的biocl/amorphous
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sb2o3（boc/aao）材料来光催化降解罗丹明b(rhb)，在光照条件下，在20 min的时间内就使其基本降解完，较单相的biocl相比，其光催化性能得到了显著提高。
[0028]
9. 通过球磨法制备的boc/aao材料作为钾离子电池负极材料，在0.1a g-1
的电流密度下，首圈库伦效率为57.2%，并且在循环200圈后充电比容量保持为328mah g-1
，较单相的biocl相比，其首圈库伦效率得到提高，不可逆容量减小，具有优异的循环稳定性。
附图说明
[0029]
图1是本技术制得的biocl材料的xrd图。
[0030]
图2是本技术制得的biocl材料的sem图。
[0031]
图3是本技术制得的biocl材料的光催化降解rhb的光催化降解关系曲线。
[0032]
图4是本技术制得的biocl材料作为钾离子电池负极的充放电曲线图。
[0033]
图5是本技术制得的biocl材料作为钾离子电池负极的长循环性能图。
[0034]
图6是本技术制得的boc/aao材料的光催化降解rhb的光催化降解关系曲线。
[0035]
图7是本技术制得的boc/aao材料作为钾离子电池负极的充放电曲线图。
[0036]
图8是本技术制得的boc/aao材料作为钾离子电池负极的长循环性能图。
[0037]
具体实施方式
[0038]
下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0039]
以下实施例中，原料为0.002-0.006 mol硝酸铋、2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml超纯水、3ml无水乙醇和0-0.004mol钴、铁、铝、钛、镍、铟、锰、铜、镁或锑元素的金属氯化物，通过物理球磨以及离心过程得到单相的biocl材料或者biocl基多相复合半导体材料。利用该材料制作钾离子电池负极进行电化学测试以及利用该材料进行光催化降解rhb的相关测试。
[0040]
实施例1：一种biocl材料的制备方法，步骤如下：第一步：称取0.006 mol的bi(no3)3·
5h2o 加入玛瑙球磨罐中；随后依次加入2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml水、3 ml无水乙醇；设置球磨转速为500 r min-1
，球磨时间为0.5 h；第二步：收集球磨产物于离心管中，设置离心转速为8000 r min-1
,离心时间为10 min，用去离子水洗涤3遍，离心过程中收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨即得biocl材料。
[0041]
biocl材料的xrd表征如附图1，微观形貌如图2，可以看到，合成的材料的衍射峰与标准的biocl的pdf卡片中的衍射峰一一对应。且biocl主要由纳米片组成，纳米片均匀厚度，层间紧密而有规则地堆叠，形成类似花球的形态。
[0042]
以本实施例制得的材料进行光催化降解有机染料罗丹明b(rhb)的测试。
[0043]
光催化降解罗丹明b(rhb)：在300 w的氙灯光源下进行光催化降解罗丹明b(rhb)，称取0.05 g制备的单相biocl材料加入盛有150 ml浓度为10 ppm的rhb有机染料溶液的烧杯中，并将其放入超声清洗机中超声5 min进行均匀分散，将烧杯放置在磁力搅拌器上，确
保在反应过程中可以保持转速为600 rpm，使biocl材料在降解过程中持续均匀分散在有机溶液中；进行光催化降解实验前，需先将加入biocl的溶液放置在黑暗条件下进行30min暗室吸附，使biocl与rhb达到吸附-脱附平衡；然后打开光源进行光照实验，每隔10min对模拟有机污染物水溶液取样，每次取4 ml反应溶液，并用0.22 μm孔径的注射过滤器过滤掉光催化剂；采用紫外可见分光光度计在rhb最大吸收波长554 nm下分析滤液的吸光度，并参照rhb标准曲线转换成相应浓度。
[0044]
biocl材料光催化降解rhb的光催化降解关系曲线如图3。
[0045]
以本实施例制得的材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
[0046]
钾离子电池组装：将biocl、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为7：2：1的比例在nmp (n-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌6h；所述biocl、乙炔黑、pvdf材料每100 mg对应0.5 ml的nmp。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为5 mol kfsi in diglyme的溶液。
[0047]
对组装的钾离子电池进行电池性能测试，测试结果如图4-5。
[0048]
实施例2：一种biocl多相复合半导体材料的制备方法，步骤如下：第一步：按照分子式称取0.003 mol的bi(no3)3·
5h2o 以及0.003 mol的sbcl3加入玛瑙球磨罐中。随后依次加入2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml水、3 ml无水乙醇。设置球磨转速为500 r min-1
，球磨时间为2 h；第二步：收集球磨产物于离心管中，设置离心转速为10000 r min-1
,离心时间为10 min，用去离子水洗涤3遍，离心过程中收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨即得biocl多相复合半导体材料。
[0049]
以本实施例制得的材料进行光催化降解有机染料罗丹明b(rhb)的测试。
[0050]
光催化降解罗丹明b(rhb)：所有的实验都是在300 w的氙灯光源下进行。称0.05 g制备的boc/aao材料加入盛有150 ml浓度为10 ppm的rhb有机染料溶液的烧杯中，并将其放入超声清洗机中超声5 min进行均匀分散，将烧杯放置在磁力搅拌器上，确保在反应过程中可以保持转速为600 rpm，使boc/aao在降解过程中持续均匀分散在有机溶液中。进行光催化降解实验前，需先将加入boc/aao的溶液放置在黑暗条件下进行30min暗室吸附，使boc/aao与rhb达到吸附-脱附平衡。然后打开光源进行光照实验，每隔5 min对模拟有机污染物水溶液取样，每次取4 ml反应溶液，并用0.22 μm孔径的注射过滤器过滤掉光催化剂。采用紫外可见分光光度计在rhb最大吸收波长554 nm下分析滤液的吸光度，并参照rhb标准曲线转换成相应浓度。
[0051]
boc/aao材料光催化降解rhb的光催化降解关系曲线如图6。
[0052]
以本实施例制得的材料为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
[0053]
钾离子电池组装：将boc/aao、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为7：2：1的比例在nmp (n-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌６h；所述boc/aao、乙炔黑、pvdf材料每100 mg对应0.5 ml的nmp。将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为5 mol kfsi in diglyme的溶液。
[0054]
对组装的钾离子电池进行电池性能测试，测试结果如图7-8。
[0055]
实施例3：一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法，步骤如下：第一步：按照分子式称取0.003 mol的bi(no3)3·
5h2o 以及0.003 mol的fecl3加入玛瑙球磨罐中。随后依次加入2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml水、3 ml无水乙醇。设置球磨转速为700 r min-1
，球磨时间为5 h；第二步：收集球磨产物于离心管中，设置离心转速为10000 r min-1
,离心时间为10 min，用去离子水洗涤3遍，离心过程中收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨。
[0056]
实施例4：一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法，步骤如下：第一步：按照分子式称取0.002 mol的bi(no3)3·
5h2o 以及0.004 mol的cocl2·
6h2o加入玛瑙球磨罐中。随后依次加入2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml水、3 ml无水乙醇。设置球磨转速为500 r min-1
，球磨时间为5 h；第二步：收集球磨产物于离心管中，设置离心转速为10000 r min-1
,离心时间为10 min，用去离子水洗涤3遍，离心过程中收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨。
[0057]
实施例5：一种biocl及其多相复合半导体材料的制备方法，步骤如下：第一步：按照分子式称取0.004 mol的bi(no3)3·
5h2o 以及0.002 mol的nicl2·
6h2o加入玛瑙球磨罐中。随后依次加入2 ml稀释的10%盐酸水溶液、3 ml水、3 ml无水乙醇。设置球磨转速为600 r min-1
，球磨时间为3 h；第二步：收集球磨产物于离心管中，设置离心转速为9000 r min-1
,离心时间为10 min，用去离子水洗涤3遍，离心过程中收集洗涤后的产物，去除水溶液和未反应物质，烘干研磨。
[0058]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。