4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐、其制备方法及应用

1.本发明属于含能材料领域，具体涉及4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐、其制备方法及应用。


背景技术：

2.由于高氮含能化合物具有氮含量高、分解产物清洁等特点而在含能材料的设计合成中获得了极大关注。其中，1,2,3-三唑环含有三个相邻的氮原子，使得其具有较高的生成焓，而且两个碳原子上可以连接含能基团进行含能衍生化，因此，1,2,3-三唑环非常适合用作高氮含能化合物的杂环骨架，在1,2,3-三唑上引入硝基可以改善化合物的氧平衡，提高其能量水平。
3.当前使用的耐热炸药(热分解温度高于300℃)2,2’,4,4’,6,6
’‑
六硝基芪(hns)撞击感度仅为5j，说明其安全性较差，不利于保障武器装备的安全性，使其应用受到了一定的限制。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是现有的高氮含能化合物安全性较差的缺陷为此本发明提供了4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐、其制备方法及应用。该金属盐可作为钝感高氮含能化合物。
5.本发明提供了一种4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐，其结构如式i所示：
[0006][0007]
其中，n为1或2；
[0008]
m为碱金属或碱土金属；优选锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶或钡；更优选锂、钠、钾或钡；进一步优选钠。
[0009]
本发明提供了一种4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑或其金属盐的制备方法，其包括下述步骤：在溶剂中，将如式ii所示的1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a进行如下所示反应，得到4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑，或者反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7，得到4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐即可，
[0010][0011]
其中，n为1或2。
[0012]
在某一方案中，所述溶剂为本领域此类反应常用溶剂：优选水、甲醇，乙醇和乙腈中的一种或多种；更优选乙腈或乙腈和水的混合溶剂。
[0013]
在某一方案中，所述m为碱金属或碱土金属；优选锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶或钡；更优选锂、钠、钾或钡；进一步优选钠。
[0014]
在某一方案中，所述试剂a为酸化的次氯酸钠、酸化的二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸和次氯酸叔丁酯中的一种或多种；优选酸化的二氯异氰尿酸钠或次氯酸叔丁酯；更优选酸化的二氯异氰尿酸钠。
[0015]
在某一方案中，所述的酸化为将所述的酸化试剂加入未酸化的试剂a和水的溶液中。
[0016]
在某一方案中，所述的酸化的温度为室温。
[0017]
在某一方案中，所述的酸化中，所述的酸化试剂与未酸化的试剂a的摩尔比为2:1～8:1。
[0018]
在某一方案中，所述的酸化中，所述的未酸化的试剂a和水的摩尔体积比为0.2mol/l-0.5mol/l；例如0.256-0.387mol/l。
[0019]
在某一方案中，所述制备方法为如下步骤：将所述的试剂a和所述溶剂的混合物加入到所述的1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与所述溶剂的混合物中进行所述的反应，反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7。
[0020]
在某一方案中，所述制备方法中的原料为1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑、试剂a与所述的溶剂，或1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑、试剂a与所述的溶剂以及所述的ph调节剂。
[0021]
在某一方案中，所述反应在温度为-5～5℃下进行；优选温度为5℃下进行。
[0022]
在某一方案中，所述反应在常压下进行。
[0023]
在某一方案中，所述反应在空气存在下进行；
[0024]
在某一方案中，所述酸化的酸化试剂为乙酸、盐酸和三氟乙酸中的一种或多种。
[0025]
在某一方案中，所述ph调节剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物；优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸锶或氢氧化钡；更优选碳酸钠或碳酸氢钠。
[0026]
在某一方案中，所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a的摩尔比为1:1～1:1.5。
[0027]
在某一方案中，所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与溶剂的摩尔体积比为1:8.5～1:10.5mol/l。
[0028]
在某一方案中，所述的步骤为：在-5℃至5℃，将所述的试剂a的水溶液加入到所述的1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与所述的有机溶剂的混合物中，进行所述的反应；所述的加入可为滴加。
[0029]
在某一方案中，其原料为所述的如式iii所示的1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)、所述的试剂a以及所述的溶剂。
[0030]
在某一方案中，温度为-5℃，将酸化的二氯异氰尿酸钠滴加至1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与乙腈的混合物中，进行所示的反应，反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7；其中，所述ph调节剂为碳酸钠；所述m为钠；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a的摩尔比为1:1.5；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与溶剂的摩尔体积比为
1:10.5mol/l。
[0031]
在某一方案中，温度为0℃，将酸化的二氯异氰尿酸钠滴加至1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与乙腈的混合物中，进行所示的反应，反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7；其中，所述ph调节剂为碳酸钠；所述m为钠；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a的摩尔比为1:1，所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与溶剂的摩尔体积比为1:10.5mol/l。
[0032]
在某一方案中，温度为5℃，将酸化的二氯异氰尿酸钠滴加至1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与乙腈的混合物中，进行所示的反应，反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7；其中，所述ph调节剂为碳酸氢钠；所述m为钠；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a的摩尔比为1:1，所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与溶剂的摩尔体积比为1:10.5mol/l。
[0033]
在某一方案中，温度为0℃，将次氯酸叔丁酯滴加至1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与乙腈的混合物中，进行所示的反应，反应结束后加入ph调节剂调节ph值至大于7；其中，所述ph调节剂为碳酸钠；所述m为钠；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与试剂a的摩尔比为1:1；所述1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp)与溶剂的摩尔体积比为1:8.5mol/l。
[0034]
在某一方案中，所述制备方法还包括将浓缩反应液后经过柱层析分离。
[0035]
在某一方案中，所述柱层析的洗脱液依次为石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1至5:1至1:1至1:2、乙酸乙酯。
[0036]
本发明还提供了上述4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐在高能材料领域中的应用。
[0037]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0038]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0039]
本发明的积极进步效果在于：提供了一种新型高氮含能化合物，其撞击感度大于40j，摩擦感度大于360n，热分解温度高于300℃，可用于高能材料领域。
具体实施方式
[0040]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0041][0042]
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑采用文献方法制备：j.am.chem.soc.2015,137,4778-4786。
[0043]
实施例1
[0044]
室温下，将二氯异氰尿酸钠(sdic,255mg,1.16mmol,1.5eq)溶于水中(3ml)。搅拌下向其中滴加0.35ml乙酸(6.19mmol,8.0eq)，搅拌0.5h后备用。将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp,145mg,0.77mmol)溶于8ml乙腈，降温到-5℃，搅拌中滴加sdic/乙酸水溶液，0.5h加完。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得94mg黄白色粉末状固体，收率57％。
13
cnmr(100mhz,dmso-d6,ppm)δ:155.73,114.81,113.83；ir(cm-1
):3432,2927,2856,2465,2262,1545,1504,1400,1354,1315,1170,1158,1065,993,834,766,676,647。
[0045]
实施例2
[0046]
室温下，将二氯异氰尿酸钠(sdic,170mg,0.77mmol,1.0eq)溶于水中(3ml)。搅拌下向其中滴加0.35ml乙酸(6.19mmol,8.0eq)，搅拌0.5h后备用。将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp,145mg,0.77mmol)溶于8ml乙腈，降温到0℃，搅拌中滴加sdic/乙酸水溶液。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得86mg黄白色粉末状固体，收率52％。
[0047]
实施例3
[0048]
室温下，将二氯异氰尿酸钠(sdic,170mg,0.77mmol,1.0eq)溶于水中(3ml)。搅拌下向其中滴加0.35ml乙酸(6.19mmol,8.0eq)，搅拌0.5h后备用。将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp,145mg,0.77mmol)溶于8ml乙腈，降温到5℃，搅拌中滴加sdic/乙酸水溶液。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸氢钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得89mg黄白色粉末状固体，收率54％。
[0049]
实施例4
[0050]
室温下，将二氯异氰尿酸钠(sdic,170mg,0.77mmol,1.0eq)溶于水中(3ml)。搅拌下向其中滴加0.18ml乙酸(3.10mmol,4.0eq)，搅拌0.5h后备用。将1,4-二氨基-3,5-二硝基
吡唑(dadnp,145mg,0.77mmol)溶于8ml乙腈，降温到5℃，搅拌中滴加sdic/乙酸水溶液。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸氢钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得89mg黄白色粉末状固体，收率54％。
[0051]
实施例5
[0052]
室温下，将二氯异氰尿酸钠(sdic,170mg,0.77mmol,1.0eq)溶于水中(3ml)。搅拌下向其中滴加0.04ml乙酸(0.77mmol,2.0eq)，搅拌0.5h后备用。将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp,145mg,0.77mmol)溶于8ml乙腈，降温到5℃，搅拌中滴加sdic/乙酸水溶液。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸氢钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得89mg黄白色粉末状固体，收率54％。
[0053]
实施例6
[0054]
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(dadnp,353mg,1.88mmol)溶于16ml乙腈后，降温到0℃，搅拌中滴加0.21ml次氯酸叔丁酯(t-buclo,1.86mmol，1.0eq)，液体颜色由黄变红，15min滴加完(0℃)。待dadnp消耗完毕后向反应液中加碳酸钠至ph值至大于7，浓缩得粗产物。使用硅胶进行柱层析，依次用纯石油醚、石油醚:乙酸乙酯＝10:1再到5:1和1:1、1:2以及纯乙酸乙酯洗脱得到纯品，得44mg黄白色粉末状固体，收率11％。
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cnmr(100mhz,dmso-d6,ppm)δ:155.73,114.81,113.83；ir(cm-1
):3432,2927,2856,2465,2262,1545,1504,1400,1354,1315,1170,1158,1065,993,834,766,676,647。
[0055]
实施例7
[0056]
测定了4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑钠盐和钡盐的撞击感度(5kg落锤)，摩擦感度和热分解温度(升温速率为5kmin-1
)，与常用炸药材料性能对比见表1：
[0057]
表1：nacnt和ba(cnt)2与常用炸药材料性能对比
[0058]
化合物热分解温度(℃)撞击感度(j)摩擦感度(n)nacnt327》40》360ba(cnt)2310》40》360hns3205》360rdx2107.5120
[0059]
4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑钠盐和钡盐的撞击感度＞40j，摩擦感度＞360n，属于钝感含能离子盐，且热分解温度为327℃和310℃，属于耐热炸药(热分解温度高于300℃)。