1.本发明属于环境保护
技术领域：
：，具体涉及一种抗碱性卤素键供体金属有机框架的合成及吸附应用。
背景技术：
：：2.99tc主要来源于核反应堆中235u和239pu的裂变产物。一吨核废料中大约含有600-1000克的tc。在高放核废物长期储存的过程中，由于其长的半衰期(2.13×105年)和高达6％的裂变产率，使其对环境产生了极大地危害(e.a.katayev,g.v.kolesnikov,j.l.sessler,molecularrecognitionofpertechnetateandperrhenate,chem.soc.rev.38(2009)1572-1586)。考虑到tc(vii)配合物在高温玻璃化过程中的挥发性，迫切需要发展有效策略将99tc在玻璃化前从核废料中去除。此外，99tc通常以99tco4-离子的形式存在于水溶液中，99tco4-具有非络合性、高溶解度(11.3mol/l，在20℃)和较高的环境流动性，容易随地下水的迁移进入生物圈，从而对环境造成污染，危害人类身体健康。在汉福德和萨瓦纳河(srs),99tc已经被释放到地下环境中，导致地下水中的浓度至少比美国环保局规定的最大污染水平(900pci/l)高出一个数量级(j.eagling,p.j.worsfold,w.h.blake,m.j.keith-roach,mobilizationoftechnetiumfromreducedsedimentsunderseawaterinundationandintrusionscenarios,environ.sci.technol.,46(2012)11798-11803)。因此，从核废料中去除99tco4-在核废物管理和环境修复中是非常紧迫的。然而，从超碱度、高盐度和强电离放射性等极端条件的核废料中去除99tco4-是非常具有挑战性的。3.基于99tc在环境中以阴离子的形式存在，阳离子材料被认为是去除99tco4-的最有效方法。这些阳离子材料主要包括离子交换树脂、无机材料、有机聚合物网络和金属有机框架材料。离子交换树脂对99tco4-具有较高的吸附选择性，然而，离子交换树脂的合成周期较长，需要更多有毒的有机试剂，在极端条件下(如：氧化、辐照和机械压力)不稳定(k.m.long,g.s.goff,s.d.ware,g.d.jarvinen,w.h.runde,anionexchangeresinsfortheselectiveseparationoftechnetiumfromuraniumincarbonatesolutions,ind.eng.chem.res.51(2012)10445-10450)。对于无机材料，主要包括：金属氧化物、改性沸石、ldhs等，然而它们的吸附位点少，对99tco4-的吸附能力较差(n.mayordomo,d.m.rodríguez,a.rossberg,h.foerstendorf,k.heim,v.brendler,k.müller,analysisoftechnetiumimmobilizationanditsmolecularretentionmechanismsbyfe(ii)-al(iii)-cllayereddoublehydroxide,chem.eng.j.408(2021)127265)。有机聚合物网络和金属有机框架虽然在强酸性条件下去除99tco4-方面取得了进展，然而，这类阳离子材料在强碱性条件下容易受到oh-的攻击(n.shen,z.yang,s.liu,x.dai,c.xiao,k.taylor-pashow,d.li,c.yang,j.li,y.zhang,m.zhang,r.zhou,z.chai,s.wang,99tco4‑removalfromlegacydefensenuclearwastebyanalkaline-stable2dcationicmetalorganicframework,nat.commun.11(2020)5571)，导致其在强碱性条件下不稳定，限制了在实际处理中的应用。据统计，约有18000立方米的高碱性高放射性废物存储在美国汉福德和萨瓦纳河中。因此，迫切需要开发在碱性条件下稳定、吸附容量高、选择性好、吸附动力学快的新型材料。4.卤素键(xb)通常描述缺电子的卤素取代基(cl、br或i)与n、o、s、p等路易斯碱或卤素官能团和π-电子给体之间的非共价相互作用，广泛应用于化学和材料学等领域，是氢键(hb)的有力补充。近年来，卤素键的使用逐渐扩展到对阴离子的识别。迄今为止，开发的xb供体对软含氧阴离子(reo4-)比其他竞争阴离子(如cl-，no3-等)具有更好的选择性(m.g.chudzinski,c.a.mcclary,m.s.taylor,anionreceptorscomposedofhydrogen-andhalogen-bonddonorgroups:modulatingselectivitywithcombinationsofdistinctnoncovalentinteractions,j.am.chem.soc.133(2011)10559-10567)。另外，与氢键体系相比，卤素键体系具有更高的热稳定性和化学稳定性，这源于xb的高方向性和可调节性(m.j.langton,s.w.robinson,i.marques,v.félix,p.d.beer,halogenbondinginwaterresultsinenhancedanionrecognitioninacyclicandrotaxanehosts,nat.chem.6(2014)1039-1043)，这也是大部分阳离子所不具备的优点。5.因此，本发明设计合成了卤素键供体金属有机框架材料(mn-mof)，通过卤素键的作用机制用于去除高铼酸根(reo4-)或高锝酸根(99tco4-)。迄今为止，尚未见卤素键供体金属有机框架材料在强碱条件下吸附去除reo4-/99tco4-的报道。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供了一种抗碱性卤素键供体金属有机框架材料的合成方法及吸附应用，它具有操作简单、环境友好、经济高效的特点，同时抗碱性卤素键供体金属有机框架材料对99tco4-/reo4-具有高吸附量、快速吸附动力学、高选择性和高碱稳定性的优点。7.本发明提供了一种抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof的制备方法，包括以下步骤：8.以mnx2·nh2o和三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)作为反应原料，向其中加入n,n-二甲基甲酰胺和浓盐酸混合均匀后得到反应混合液；进行溶剂热反应，冷却至室温后得到抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof。9.1)mnx2·nh2o中x独立的选自氯、溴或碘，n为0以上的任意整数。10.2)进一步地，mnx2·nh2o为mncl2·4h2o，mnbr2·4h2o，mni2·4h2o，优选mncl2·4h2o。11.3)进一步地，自组装配位反应在溶剂热条件下进行，溶剂热反应温度为80-160℃；12.4)进一步地，所述mncl2·4h2o与所述三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)的摩尔比为(2-4)：1。13.在另一方面，本发明还要求保护采用上述方法所制备的卤素键供体金属有机框架材料。14.在又一方面，本发明还要求保护上述制备方法所制备的卤素键供体金属有机框架材料在作为高锝酸根(tco4-)和/或高铼酸根(reo4-)吸附剂的应用。15.进一步地，所述含有高铼酸根的待处理溶液浓度范围为10-1000mg/l。16.进一步地，所述室温下振荡前还需用ph调节剂将其ph调节为3-13；17.进一步地，所述在含有高铼酸根的1mnaoh待处理溶液，吸附剂质量与溶液体积比范围为1-20。18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：19.(1)本发明以mncl2·4h2o与含氮中性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺自组装配位，生成碱稳定性的卤素键供体二维金属框架材料(mn-mof)。20.(2)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof含有丰富的卤素键供体mn-cl，可以与reo4-选择性结合生成cl-o-re卤素键，提高对reo4-的吸附容量，与已报道的用于吸附reo4-离子交换机理完全不同。21.(3)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof含有疏水性的苯环和咪唑基团，形成一维疏水性通道，对低电荷密度的99tco4-/reo4-具有高选择性。22.(4)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof为中性，阳离子中心mn原子与cl配位，分散了mn2 正电荷，使其不易被oh-攻击，提高了mn-mof在强碱条件下的化学稳定性。23.(5)本发明合成金属有机框架材料mn-mof的方法简便、成本低廉、环境友好且经济高效，对reo4-的吸附容量高且速度快；而且，mn-mof具有优异的抗碱性能和循环性能，有利于生态环境的可持续发展。附图说明24.图1是mn-mof的晶体结构图，(a)是金属中心mn的配位环境示意图，(b)是mn-mof沿b轴的堆叠图。25.图2是mn-mof在不同ph条件下的xrd图。26.图3是mn-mof对reo4-的吸附等温线图。27.图4是mn-mof对reo4-的吸附动力学图。28.图5是mn-mof在竞争阴离子存在下对reo4-的吸附选择性图。29.图6是mn-mof在no3-条件下对reo4-的吸附选择性图。30.图7是mn-mof在so42-条件下对reo4-的吸附选择性图。31.图8是mn-mof在1mnaoh条件下对reo4-的去除效率图。具体实施方式32.下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。33.实施例1：抗碱性卤素键供体金属有机框架(mn-mof)的制备与表征34.将0.0225g含氮中性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)和0.0396g的mncl2·4h2o置于聚四氟乙烯反应釜中，再加入3.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和40ul浓盐酸，混合均匀后得到反应混合液；密封好反应釜，将其放在烘箱中120℃反应3天后，以5℃/h的速度冷却至室温，得到反应产物溶液；将反应产物溶液取出并过滤，用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤晶体，将晶体放置空气中干燥，得到抗碱性卤素键供体金属有机框架mn-mof。35.图1是mn-mof的晶体结构图。通过x射线单晶衍射法(xrd)测量mn-mof的晶体结构。由图1a可见，mn金属中心与三个tipa配体和三个cl离子形成6配位八面体结构，沿着b轴方向堆叠可观察到骨架中含有大量的一维通道(图1b)。mn-mof中，苯环和咪唑环构成了大量的一维疏水通道，可提高对reo4-的选择性。36.图2是mn-mof在不同ph条件下的xrd图。将mn-mof分别浸泡在不同ph(3,5,7,9,11,13)溶液和1mnaoh溶液中12h，测试其xrd光谱，由图2可见，mn-mof主要衍射峰依然存在，表明mn-mof在强碱条件下具有良好的稳定性。这是由于mn-mof框架是中性的，阳离子中心mn原子与cl配位，分散了金属中心的正电荷，使其不易被oh-攻击，提高了mn-mof的化学稳定性。37.实施例2：mn-mof对reo4-的吸附38.(1)ph优化39.对reo4-溶液的ph值进行了优化。将10mg的mn-mof加入到10ml含有200mg/l的reo4-溶液中，用hno3或naoh调节溶液ph值(3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13)，室温下在摇床上振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof对reo4-的去除率。结果表明，mn-mof在ph值4-12范围内对reo4-的吸附去除效率均达90％左右，当溶液ph值为7时，mn-mof对reo4-的去除效率达94.9％。40.(2)mn-mof对reo4-的吸附容量和吸附动力学行为41.将高铼酸钠溶解在去离子水中配制成不同浓度(10-1000mg/l)的高铼酸根溶液，用hno3或naoh调节溶液ph值为7，向10ml的reo4-溶液中加入10mg的mn-mof，室温下在摇床上振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof对reo4-的吸附容量。由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，mn-mof对reo4-的吸附容量随着reo4-浓度的增加而增大，直至达到吸附平衡。图3是mn-mof对reo4-的吸附等温线图。由图3可见，mn-mof对reo4-的最大吸附容量为403mg/g。这是由于mn-mof骨架中大量的金属卤素键mn-cl与reo4-作用，形成了强的卤素键cl-o-re。图4是mn-mof对reo4-的吸附动力学图。由图4可见，mn-mof对reo4-的吸附容量随着吸附时间的延长而增大，当吸附时间为1h时，mn-mof对reo4-的吸附达到饱和，吸附速度快。42.(3)mn-mof对reo4-吸附的选择性43.将10mg的mn-mof加入到10ml含有0.1mm的reo4-溶液中，再分别加入0.1mm核废料中常见的共存阴离子(so42-、no3-、po43-、co32-、cl-)溶液，混合液在室温下摇床振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，考察mn-mof对reo4-吸附的选择性。图5是mn-mof在竞争阴离子存在下对reo4-的吸附选择性图。由图5可见，mn-mof对单独reo4-的吸附去除率为96.4％(空白样)，在其他阴离子共存的条件下，mn-mof对reo4-的吸附去除率可达95％以上，表明mn-mof对reo4-吸附的选择性高。44.核废料中往往存在大量过量的no3-和so42-。本发明研究了在过量no3-和so42-条件下mn-mof对reo4-吸附的选择性。将10mg的mn-mof加入到10ml含有0.1mm的reo4-溶液中，再分别加入不同浓度的nano3(0.1mm,1mm,5mm,10mm和50mm)或na2so4(0.1mm,1mm,10mm,100mm和600mm)溶液，混合液在室温下摇床振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度。图6是mn-mof在过量no3-条件下对reo4-的吸附选择性图。由图6可见，当no3-:reo4-的摩尔比为100:1和500:1时，mn-mof对reo4-的去除率分别为82.1％和68.5％。图7是mn-mof在过量so42-条件下对reo4-的吸附选择性图。由图7可见，当so42-过量1000倍时，mn-mof材料对reo4-的去除率仍可达64％。因此，mn-mof材料对reo4-具有良好的吸附选择性，这是因为mn-mof框架中由苯环和咪唑基团构成的一维疏水通道，更有利于选择性吸附电荷密度相对较低的reo4-，同时卤素键对相对较软的reo4-具有更强的亲和力。45.实施例3：mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除性能46.将不同质量(5mg，12.5mg，25mg，50mg，100mg)的mn-mof加入到5ml含有100mg/l的reo4-的1mnaoh溶液中，混合液在室温下摇床振荡12h，取1ml混合液用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除率。图8是mn-mof在1mnaoh条件下对reo4-的去除效率。由图8可见，在1mnaoh中，随着固液比的增加，reo4-的去除率增加，在固液比为20时，mn-mof可提取90％的reo4-，表明mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除率高。47.可见，本发明方法制备的抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof在强碱中的稳定性好，对reo4-具有吸附容量高、吸附速度快、选择性好的优点，使其有望用于高锝酸根的去除。48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，具体涉及一种抗碱性卤素键供体金属有机框架的合成及吸附应用。
背景技术：
：：2.99tc主要来源于核反应堆中235u和239pu的裂变产物。一吨核废料中大约含有600-1000克的tc。在高放核废物长期储存的过程中，由于其长的半衰期(2.13×105年)和高达6％的裂变产率，使其对环境产生了极大地危害(e.a.katayev,g.v.kolesnikov,j.l.sessler,molecularrecognitionofpertechnetateandperrhenate,chem.soc.rev.38(2009)1572-1586)。考虑到tc(vii)配合物在高温玻璃化过程中的挥发性，迫切需要发展有效策略将99tc在玻璃化前从核废料中去除。此外，99tc通常以99tco4-离子的形式存在于水溶液中，99tco4-具有非络合性、高溶解度(11.3mol/l，在20℃)和较高的环境流动性，容易随地下水的迁移进入生物圈，从而对环境造成污染，危害人类身体健康。在汉福德和萨瓦纳河(srs),99tc已经被释放到地下环境中，导致地下水中的浓度至少比美国环保局规定的最大污染水平(900pci/l)高出一个数量级(j.eagling,p.j.worsfold,w.h.blake,m.j.keith-roach,mobilizationoftechnetiumfromreducedsedimentsunderseawaterinundationandintrusionscenarios,environ.sci.technol.,46(2012)11798-11803)。因此，从核废料中去除99tco4-在核废物管理和环境修复中是非常紧迫的。然而，从超碱度、高盐度和强电离放射性等极端条件的核废料中去除99tco4-是非常具有挑战性的。3.基于99tc在环境中以阴离子的形式存在，阳离子材料被认为是去除99tco4-的最有效方法。这些阳离子材料主要包括离子交换树脂、无机材料、有机聚合物网络和金属有机框架材料。离子交换树脂对99tco4-具有较高的吸附选择性，然而，离子交换树脂的合成周期较长，需要更多有毒的有机试剂，在极端条件下(如：氧化、辐照和机械压力)不稳定(k.m.long,g.s.goff,s.d.ware,g.d.jarvinen,w.h.runde,anionexchangeresinsfortheselectiveseparationoftechnetiumfromuraniumincarbonatesolutions,ind.eng.chem.res.51(2012)10445-10450)。对于无机材料，主要包括：金属氧化物、改性沸石、ldhs等，然而它们的吸附位点少，对99tco4-的吸附能力较差(n.mayordomo,d.m.rodríguez,a.rossberg,h.foerstendorf,k.heim,v.brendler,k.müller,analysisoftechnetiumimmobilizationanditsmolecularretentionmechanismsbyfe(ii)-al(iii)-cllayereddoublehydroxide,chem.eng.j.408(2021)127265)。有机聚合物网络和金属有机框架虽然在强酸性条件下去除99tco4-方面取得了进展，然而，这类阳离子材料在强碱性条件下容易受到oh-的攻击(n.shen,z.yang,s.liu,x.dai,c.xiao,k.taylor-pashow,d.li,c.yang,j.li,y.zhang,m.zhang,r.zhou,z.chai,s.wang,99tco4‑removalfromlegacydefensenuclearwastebyanalkaline-stable2dcationicmetalorganicframework,nat.commun.11(2020)5571)，导致其在强碱性条件下不稳定，限制了在实际处理中的应用。据统计，约有18000立方米的高碱性高放射性废物存储在美国汉福德和萨瓦纳河中。因此，迫切需要开发在碱性条件下稳定、吸附容量高、选择性好、吸附动力学快的新型材料。4.卤素键(xb)通常描述缺电子的卤素取代基(cl、br或i)与n、o、s、p等路易斯碱或卤素官能团和π-电子给体之间的非共价相互作用，广泛应用于化学和材料学等领域，是氢键(hb)的有力补充。近年来，卤素键的使用逐渐扩展到对阴离子的识别。迄今为止，开发的xb供体对软含氧阴离子(reo4-)比其他竞争阴离子(如cl-，no3-等)具有更好的选择性(m.g.chudzinski,c.a.mcclary,m.s.taylor,anionreceptorscomposedofhydrogen-andhalogen-bonddonorgroups:modulatingselectivitywithcombinationsofdistinctnoncovalentinteractions,j.am.chem.soc.133(2011)10559-10567)。另外，与氢键体系相比，卤素键体系具有更高的热稳定性和化学稳定性，这源于xb的高方向性和可调节性(m.j.langton,s.w.robinson,i.marques,v.félix,p.d.beer,halogenbondinginwaterresultsinenhancedanionrecognitioninacyclicandrotaxanehosts,nat.chem.6(2014)1039-1043)，这也是大部分阳离子所不具备的优点。5.因此，本发明设计合成了卤素键供体金属有机框架材料(mn-mof)，通过卤素键的作用机制用于去除高铼酸根(reo4-)或高锝酸根(99tco4-)。迄今为止，尚未见卤素键供体金属有机框架材料在强碱条件下吸附去除reo4-/99tco4-的报道。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供了一种抗碱性卤素键供体金属有机框架材料的合成方法及吸附应用，它具有操作简单、环境友好、经济高效的特点，同时抗碱性卤素键供体金属有机框架材料对99tco4-/reo4-具有高吸附量、快速吸附动力学、高选择性和高碱稳定性的优点。7.本发明提供了一种抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof的制备方法，包括以下步骤：8.以mnx2·nh2o和三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)作为反应原料，向其中加入n,n-二甲基甲酰胺和浓盐酸混合均匀后得到反应混合液；进行溶剂热反应，冷却至室温后得到抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof。9.1)mnx2·nh2o中x独立的选自氯、溴或碘，n为0以上的任意整数。10.2)进一步地，mnx2·nh2o为mncl2·4h2o，mnbr2·4h2o，mni2·4h2o，优选mncl2·4h2o。11.3)进一步地，自组装配位反应在溶剂热条件下进行，溶剂热反应温度为80-160℃；12.4)进一步地，所述mncl2·4h2o与所述三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)的摩尔比为(2-4)：1。13.在另一方面，本发明还要求保护采用上述方法所制备的卤素键供体金属有机框架材料。14.在又一方面，本发明还要求保护上述制备方法所制备的卤素键供体金属有机框架材料在作为高锝酸根(tco4-)和/或高铼酸根(reo4-)吸附剂的应用。15.进一步地，所述含有高铼酸根的待处理溶液浓度范围为10-1000mg/l。16.进一步地，所述室温下振荡前还需用ph调节剂将其ph调节为3-13；17.进一步地，所述在含有高铼酸根的1mnaoh待处理溶液，吸附剂质量与溶液体积比范围为1-20。18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：19.(1)本发明以mncl2·4h2o与含氮中性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺自组装配位，生成碱稳定性的卤素键供体二维金属框架材料(mn-mof)。20.(2)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof含有丰富的卤素键供体mn-cl，可以与reo4-选择性结合生成cl-o-re卤素键，提高对reo4-的吸附容量，与已报道的用于吸附reo4-离子交换机理完全不同。21.(3)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof含有疏水性的苯环和咪唑基团，形成一维疏水性通道，对低电荷密度的99tco4-/reo4-具有高选择性。22.(4)本发明合成的金属有机框架材料mn-mof为中性，阳离子中心mn原子与cl配位，分散了mn2 正电荷，使其不易被oh-攻击，提高了mn-mof在强碱条件下的化学稳定性。23.(5)本发明合成金属有机框架材料mn-mof的方法简便、成本低廉、环境友好且经济高效，对reo4-的吸附容量高且速度快；而且，mn-mof具有优异的抗碱性能和循环性能，有利于生态环境的可持续发展。附图说明24.图1是mn-mof的晶体结构图，(a)是金属中心mn的配位环境示意图，(b)是mn-mof沿b轴的堆叠图。25.图2是mn-mof在不同ph条件下的xrd图。26.图3是mn-mof对reo4-的吸附等温线图。27.图4是mn-mof对reo4-的吸附动力学图。28.图5是mn-mof在竞争阴离子存在下对reo4-的吸附选择性图。29.图6是mn-mof在no3-条件下对reo4-的吸附选择性图。30.图7是mn-mof在so42-条件下对reo4-的吸附选择性图。31.图8是mn-mof在1mnaoh条件下对reo4-的去除效率图。具体实施方式32.下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。33.实施例1：抗碱性卤素键供体金属有机框架(mn-mof)的制备与表征34.将0.0225g含氮中性配体三(4-(1h-咪唑-1-基)苯基)胺(tipa)和0.0396g的mncl2·4h2o置于聚四氟乙烯反应釜中，再加入3.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和40ul浓盐酸，混合均匀后得到反应混合液；密封好反应釜，将其放在烘箱中120℃反应3天后，以5℃/h的速度冷却至室温，得到反应产物溶液；将反应产物溶液取出并过滤，用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤晶体，将晶体放置空气中干燥，得到抗碱性卤素键供体金属有机框架mn-mof。35.图1是mn-mof的晶体结构图。通过x射线单晶衍射法(xrd)测量mn-mof的晶体结构。由图1a可见，mn金属中心与三个tipa配体和三个cl离子形成6配位八面体结构，沿着b轴方向堆叠可观察到骨架中含有大量的一维通道(图1b)。mn-mof中，苯环和咪唑环构成了大量的一维疏水通道，可提高对reo4-的选择性。36.图2是mn-mof在不同ph条件下的xrd图。将mn-mof分别浸泡在不同ph(3,5,7,9,11,13)溶液和1mnaoh溶液中12h，测试其xrd光谱，由图2可见，mn-mof主要衍射峰依然存在，表明mn-mof在强碱条件下具有良好的稳定性。这是由于mn-mof框架是中性的，阳离子中心mn原子与cl配位，分散了金属中心的正电荷，使其不易被oh-攻击，提高了mn-mof的化学稳定性。37.实施例2：mn-mof对reo4-的吸附38.(1)ph优化39.对reo4-溶液的ph值进行了优化。将10mg的mn-mof加入到10ml含有200mg/l的reo4-溶液中，用hno3或naoh调节溶液ph值(3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13)，室温下在摇床上振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof对reo4-的去除率。结果表明，mn-mof在ph值4-12范围内对reo4-的吸附去除效率均达90％左右，当溶液ph值为7时，mn-mof对reo4-的去除效率达94.9％。40.(2)mn-mof对reo4-的吸附容量和吸附动力学行为41.将高铼酸钠溶解在去离子水中配制成不同浓度(10-1000mg/l)的高铼酸根溶液，用hno3或naoh调节溶液ph值为7，向10ml的reo4-溶液中加入10mg的mn-mof，室温下在摇床上振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof对reo4-的吸附容量。由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，mn-mof对reo4-的吸附容量随着reo4-浓度的增加而增大，直至达到吸附平衡。图3是mn-mof对reo4-的吸附等温线图。由图3可见，mn-mof对reo4-的最大吸附容量为403mg/g。这是由于mn-mof骨架中大量的金属卤素键mn-cl与reo4-作用，形成了强的卤素键cl-o-re。图4是mn-mof对reo4-的吸附动力学图。由图4可见，mn-mof对reo4-的吸附容量随着吸附时间的延长而增大，当吸附时间为1h时，mn-mof对reo4-的吸附达到饱和，吸附速度快。42.(3)mn-mof对reo4-吸附的选择性43.将10mg的mn-mof加入到10ml含有0.1mm的reo4-溶液中，再分别加入0.1mm核废料中常见的共存阴离子(so42-、no3-、po43-、co32-、cl-)溶液，混合液在室温下摇床振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，考察mn-mof对reo4-吸附的选择性。图5是mn-mof在竞争阴离子存在下对reo4-的吸附选择性图。由图5可见，mn-mof对单独reo4-的吸附去除率为96.4％(空白样)，在其他阴离子共存的条件下，mn-mof对reo4-的吸附去除率可达95％以上，表明mn-mof对reo4-吸附的选择性高。44.核废料中往往存在大量过量的no3-和so42-。本发明研究了在过量no3-和so42-条件下mn-mof对reo4-吸附的选择性。将10mg的mn-mof加入到10ml含有0.1mm的reo4-溶液中，再分别加入不同浓度的nano3(0.1mm,1mm,5mm,10mm和50mm)或na2so4(0.1mm,1mm,10mm,100mm和600mm)溶液，混合液在室温下摇床振荡12h，用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度。图6是mn-mof在过量no3-条件下对reo4-的吸附选择性图。由图6可见，当no3-:reo4-的摩尔比为100:1和500:1时，mn-mof对reo4-的去除率分别为82.1％和68.5％。图7是mn-mof在过量so42-条件下对reo4-的吸附选择性图。由图7可见，当so42-过量1000倍时，mn-mof材料对reo4-的去除率仍可达64％。因此，mn-mof材料对reo4-具有良好的吸附选择性，这是因为mn-mof框架中由苯环和咪唑基团构成的一维疏水通道，更有利于选择性吸附电荷密度相对较低的reo4-，同时卤素键对相对较软的reo4-具有更强的亲和力。45.实施例3：mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除性能46.将不同质量(5mg，12.5mg，25mg，50mg，100mg)的mn-mof加入到5ml含有100mg/l的reo4-的1mnaoh溶液中，混合液在室温下摇床振荡12h，取1ml混合液用0.22μm膜过滤器过滤，通过电感耦合等离子体质谱法检测滤液中残留的reo4-浓度，计算mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除率。图8是mn-mof在1mnaoh条件下对reo4-的去除效率。由图8可见，在1mnaoh中，随着固液比的增加，reo4-的去除率增加，在固液比为20时，mn-mof可提取90％的reo4-，表明mn-mof在强碱条件下对reo4-的去除率高。47.可见，本发明方法制备的抗碱性卤素键供体金属有机框架材料mn-mof在强碱中的稳定性好，对reo4-具有吸附容量高、吸附速度快、选择性好的优点，使其有望用于高锝酸根的去除。48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
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