一种超低热膨胀系数苯并环丁烯树脂及其制备方法和应用

1.本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种超低热膨胀系数苯并环丁烯树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自然界中的大多数材料具有“热胀冷缩”型正热膨胀的性质，不同的材料具有不同的热膨胀系数值。在温度循环中，不同材料间热膨胀系数的不匹配会导致界面热应力的产生和累积，进一步会造成疲劳、裂纹产生乃至整个器件劣化和失效。因此，不同材料热膨胀系数的匹配对器件的精密度和使用耐久性至关重要，特别是对于工作温度范围宽的器件来说。然而，相比于无机材料或者金属材料(如二氧化硅0.54ppm/k，铜箔17ppm/k)，聚合物往往具有更大的膨胀系数(50-300ppm/k)。因此，降低聚合物的热膨胀系数，将进一步提高聚合物在特种复合材料和精密器件等领域的应用潜力。
3.当前，国内外构建可逆低膨胀或零膨胀聚合物材料的方法主要有两种。其一是将常规聚合物与诸如二氧化硅等低膨胀材料或zr2wp2o
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等热收缩材料共混掺杂。虽然采用此种方法得到的聚合物材料表观热膨胀系数能够降低，但是无机粒子的引入往往带来新的界面热膨胀系数不匹配问题；此外，聚合物和无机材料之间作用力往往较弱，对材料力学性能有很大影响。因此采用引入无机纳米材料的方法往往难以达到理想的效果。
4.另一种方法即为构建具有负热膨胀行为的聚合物本体材料。目前国内外关于可逆负热膨胀聚合物报道相当罕见。我们已有研究结果表明，基于二苯并八元环结构单元在升降温过程中优势构象的可逆变化，含有该结构的聚芳酰胺展现出不同寻常的可逆热收缩行为。利用这一特殊性质，通过构建含有苯并环丁烯结构的聚合物，再进一步高温加热即可形成二苯并八元环结构，利用其热收缩机理可使聚合物热膨胀系数大大降低(nat.chem.2013,5,1035)。进一步通过调节预聚物中苯并环丁烯结构单元含量，可使材料热膨胀系数在-17.7到15.7ppm/k之间可调，其中还包括-1.3ppm/k的近零膨胀(macromolecules.2018,51,8477)。然而，该聚合物中关键单体(3,6-二酰氯苯并环丁烯)的合成路线涉及多步复杂化学反应，复合产率较低，目前还无商业化产品；此外，采用缩合聚合法制备的聚芳酰胺对单体纯度要求很高，导致单体纯化工艺流程复杂性高；另外，该聚合物的后交联还涉及到长时间的高温反应(》300℃，》20小时)，进一步限制了该材料的广泛应用。上述的三个缺点大大提高了该低膨胀聚合物材料的生产成本，严重限制了其在工业生产中的进一步应用。因此，当前迫切需要一种成本低廉，生产简单的本征低膨胀或零膨胀的聚合物材料，以满足精密仪器对材料尺寸稳定性的严苛要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明提供一种成本低廉、工艺简单、加工性能优异的基于可逆负热膨胀基元的超低热膨胀系数苯并环丁烯树脂及其制备方法和应用。
6.本发明通过改变前驱体主体结构或者混合比例，所得苯并环丁烯树脂膨胀系数在
0到50ppm/k的范围内可调。此外，所述苯并环丁烯树脂前驱体的合成仅涉及到商品化原料、仅需一步化学反应、生产流程简单，且加工性能优异，固化工艺简单、节能环保。得益于固化材料中二苯并八元环结构的可逆热收缩性质，该树脂具有超低的热膨胀系数。此外，该聚合物还具有优异的耐热性、耐化学性和力学强度，综合性能优良，具有广阔的应用前景。
7.本发明提供的基于可逆负热膨胀基元的超低热膨胀系数苯并环丁烯树脂，是含有二苯并八元环结构单元且综合性能优良的可逆热收缩/超低膨胀苯并环丁烯树脂，其结构通式为：
[0008][0009]
式中，r是或者或者或者或者或者或者等绝大多数端基为芳香环或脂肪环的结构中的一种或多种。
[0010]
为了制备上述苯并环丁烯树脂，本发明还提出含有双苯并环丁烯结构的小分子前驱体的分子结构。此前驱体的结构通式为：
[0011][0012]
式中，r是或者或者或者或者或者或者等绝大多数端基为芳香环或脂肪环的结构。
[0013]
本发明还提供此苯并环丁烯树脂前驱体的制备方法，采用酰氯和芳胺的亲核取代反应；具体步骤为：
[0014]
在干燥的圆底烧瓶中加入1当量二元芳胺，用适量的二氯甲烷溶解；在充分搅拌下再加入2-5当量苯并环丁烯酰氯，室温搅拌14-28小时。反应结束后，向体系中加水沉淀后抽滤，对滤饼多次洗涤，再用硅胶柱层析法纯化，之后置于真空烘箱中干燥过夜，即得到前驱体粉末。
[0015]
其中，所述二元芳胺通式为：
[0016]
h2n-r-nh2[0017]
式中，r是或者或者或者或者或者或者等绝大多数端基为芳香环或脂肪环的结构。
[0018]
本发明提供的基于可逆负热膨胀基元的超低热膨胀系数苯并环丁烯树脂的制备方法，以上述含有双酰胺结构的小分子为前驱体，制备含二苯并八元环结构单元的苯并环丁烯树脂，具体步骤为：
[0019]
将所述一种或多种前驱体充分溶解在良溶剂中，得到浓度为10-150mg/ml的溶液，将其涂布在洁净的玻璃基板上并放置于热台上恒温加热至溶剂全部挥发；再将玻璃板转移至管式炉中，在氮气条件下程序性升温固化，条件为：200℃-220℃，20-80分钟；240-260℃，20-80分钟；290-310℃，20-80分钟。固化反应完成后，用刮刀将固化薄膜从玻璃片上剥离，即得到含二苯并八元环结构单元的苯并环丁烯树脂薄膜。
[0020]
本发明还提出上述苯并环丁烯树脂材料的应用。此超低膨胀苯并环丁烯树脂可直接应用于对尺寸稳定性要求严格的精密器件等领域。另外，通过结合其他常规正膨胀聚合物，此超低膨胀苯并环丁烯树脂可以用于降低材料整体热膨胀系数，进一步可用于和金属、玻璃或陶瓷等材料进行复合，制备复合材料，从而减少甚至避免界面的应力累积，提升器件的稳定性和使用寿命。
[0021]
所述苯并环丁烯树脂薄膜具有优异的耐热性、耐化学性和力学强度，综合性能优异，能够在严苛的使用环境下长期稳定工作。
附图说明
[0022]
图1为苯并环丁烯树脂试样材料热机械分析结果。
[0023]
图2为超低膨胀苯并环丁烯树脂的升温过程ft-ir测试谱图。
[0024]
图3为超低膨胀苯并环丁烯树脂在在升温前、升温后以及12小时回复后的ft-ir测试谱图。
[0025]
图4为超低膨胀苯并环丁烯树脂试样在升温、升温后以及12小时回复后的dsc测试结果。
具体实施方式
[0026]
下面将结合具体实施例对本发明的超低热膨胀系数的苯并环丁烯树脂的制备方法做进一步详细阐述，但是本发明并不限于以下实施例。
[0027]
实施例1.低膨胀苯并环丁烯树脂的制备，具体步骤为：称取3,3
’‑
二氨基二苯甲烷(3,3
’‑
dapm，148.7mg，0.75mmol)加入到含有磁子的25ml圆底烧瓶中。随后加入10ml二氯甲烷，充分搅拌后使固体全部溶解。在剧烈搅拌下加入苯并环丁烯酰氯(249.9mg，1.5mmol)，逐渐生成沉淀。24小时后，向体系中加水沉淀后抽滤，对滤饼多次洗涤，再用硅胶柱层析法纯化。将目标产物置于80℃真空烘箱中过夜干燥得白色粉末(254mg，产率74％)。次日，将此前驱体溶解在适量nmp中得到浓度为150mg/ml的小分子溶液，滴涂在洁净的玻璃基板上。待溶剂在80℃热台完全挥发后再将其置于管式炉中，在氮气条件下，分别在210℃、250℃和300℃各反应1小时。反应完成后，将固化薄膜从基片上剥离，得到淡黄色半透明薄膜。
[0028]
实施例2.低膨胀苯并环丁烯树脂材料的制备，具体步骤为：称取3,4
’‑
二氨基二苯醚(3,4
’‑
oda，150.2mg，0.75mmol)加入到含有磁子的25ml圆底烧瓶中。随后加入10ml二氯甲烷，充分搅拌后使固体全部溶解。在剧烈搅拌下加入苯并环丁烯酰氯(249.9mg，1.5mmol)，逐渐生成沉淀。24小时后，向体系中加水沉淀后抽滤，对滤饼多次洗涤，再用硅胶
柱层析法纯化。将目标产物置于80℃真空烘箱中过夜干燥得白色粉末(226mg，产率65％)。次日，将此前驱体溶解在适量nmp中得到浓度为150mg/ml的小分子溶液，滴涂在洁净的玻璃基板上。待溶剂在80℃热台完全挥发后再将其置于管式炉中，在氮气条件下，分别在210℃、250℃和300℃各反应1小时。反应完成后，将固化薄膜从基片上剥离，得到淡黄色半透明薄膜。
[0029]
实施例3.超低膨胀苯并环丁烯树脂的制备，具体步骤为：称取3,3
’‑
二氨基二苯甲酮(3,3
’‑
dabp，159.2mg，0.75mmol)加入到含有磁子的25ml圆底烧瓶中。随后加入10ml二氯甲烷，充分搅拌后使固体全部溶解。在剧烈搅拌下加入苯并环丁烯酰氯(249.9mg，1.5mmol)。24小时后，向体系中加水沉淀后抽滤，对滤饼多次洗涤，再用硅胶柱层析法纯化。将目标产物置于80℃真空烘箱中过夜干燥得黄色粉末(326mg，产率92％)。次日，将此前驱体溶解在适量nmp中得到浓度为150mg/ml的小分子溶液，滴涂在洁净的玻璃基板上。待溶剂在80℃热台完全挥发后再将其置于管式炉中，在氮气条件下，分别在210℃、250℃和300℃各反应1小时。反应完成后，将固化薄膜从基片上剥离，得到淡黄色半透明薄膜。
[0030]
实施例4.低膨胀双组份苯并环丁烯树脂材料的制备，具体步骤为：将实施例2及实施例3中所得的前驱体粉末按等质量比混合并溶解在适量nmp中得到浓度为150mg/ml的小分子溶液，滴涂在洁净的玻璃基板上。待溶剂在80℃热台完全挥发后再将其置于管式炉中，在氮气条件下，分别在210℃、250℃和300℃各反应1小时。反应完成后，将固化薄膜从基片上剥离，得到淡黄色半透明薄膜。
[0031]
对实施例1-4所得薄膜进行热机械性能(tma)测试，结果如图1和表1所示。根据可变主体结构(r基)的不同，实施例1-4中的薄膜表现出低膨胀或超低膨胀的特性。
[0032]
实施例3所得到的固化材料在0-160℃区间内具有超低的膨胀系数值(2.42ppm/k)，可以视为超低热膨胀，因此该材料可直接被应用于精密器件等对尺寸要求严苛的领域，以避免因尺寸变化导致器件精准度降低甚至失效。
[0033]
实施例1、2、4所得到的聚合物材料具有较低的膨胀系数，与部分金属材料的热膨胀系数相近(如铅及其合金：26-29ppm/k，镁及其合金：25-28ppm/k，铜16-18ppm/k，铁12ppm/k)。通过构建相应的复合材料，可以有效减少温度循环中器件界面的应力累积，增强设备的可靠性和使用寿命。
[0034]
因此，从上述实施例可以看出，通过改变前驱体分子结构或者混合比例，可以得到膨胀系数不同的聚合物材料，其热膨胀系数值在2.42到31.3ppm/k的范围内。此超低膨胀苯并环丁烯树脂可直接应用于对尺寸稳定性要求严格的精密器件等领域，或者与其他聚合物复合以制备低膨胀的聚合物材料。
[0035]
实施例5.聚合物薄膜可逆热收缩机理探究，具体步骤为：以实施例3所得聚合物材料为例。采用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)对热收缩红外机理进行探究。在25-125℃范围内，对薄膜以5k/min速率升温的同时进行红外透射扫描。如图2所示，随着温度升高，对应于-nh-自由振动的吸收峰(3640cm-1
)逐渐减少直至消失，同时成氢键的-nh-键振动吸收宽峰(3500-3200cm-1
)略有收窄。这表明了在升温过程中八元环优势构象从扭船式到椅式的变换，而这样的变换将会引起宏观体积的减少。此外，如图3所示，经过12小时静置后，聚合物材料红外谱图几乎恢复到原始情况，从微观角度证明了二苯并八元环构象变化的可逆性。同时，还采用差式扫描量热(dsc)法进一步确认这一构象变化中的焓变情况。在-20-130℃
范围内，以2k/min的速率进行升温扫描；之后以50k/min的速率降温至-20℃，立刻进行第二次扫描；最后取出薄膜置于干燥环境12小时后，再次以2k/min的速率进行升温扫描。三次扫描结果如图4所示，第一条曲线中明显的吸热峰热焓为33.25j/g，恰好对应于二苯并八元环结构变化的吸热焓变。由于降温后二苯并八元环构象变化的恢复比较缓慢，在第二条升温扫描中未见明显焓变。第三条扫描曲线与第一条的吸热峰面积和位置几乎一致，证明了二苯并八元环单元构象几乎完全恢复到初始状态，聚合物材料热收缩性质得到完全恢复，进一步证明了构象变化的可逆性。
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表1
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