一种基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及支化聚酯离聚物领域，具体涉及一种基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.离子聚合物被定义为在主链或支链上含有少量离子基团的聚合物，它主要由非离子性的主链和可离子化的或离子性的共聚单体组成。离聚物中由于正负离子对的存在，以及离子聚合物主链与离子基团间的极性差异，会使得离聚物分子主链与离子基团间发生微相分离，形成纳米级的离子聚集体，进而起到物理交联的作用。离子聚集体使得离聚物相比于其他聚合物具有一些与众不同的特性，如离聚物和其母体聚合物相比，热稳定性和机械性能明显提高，熔体粘度提高，特征松弛时间增加，模量增加等。因此，将离子基团引入到脂肪族聚合物的分子链段中合成离聚物，将会针对脂肪族聚酯的固有缺陷如熔体强度低，结晶速度慢等有一定的改善效果。如ishida等(macromolecular chemistry&physics,2005，206(10),1028
–
1034)通过酯化缩聚的方法将富马酸二甲酯亚硫酸氢钠(sdmf)作为第三单体制得了具有0.3和1.2mol％离子基团的pbs离聚物，由于离子基团间通过静电相互作用产生了物理交联，使得制备的pbs离聚物比pbs具有更高的复数黏度和成核效率。
3.目前，制备的聚酯离聚物的方法主要包括两种：(1)通过二元酸、二元醇以及离子盐进行酯化缩聚制备离聚物(如macromolecular rapid communications,2004，25(25),753-758.以及polymer,2015,66,148-159)；(2)通过二元酸、二元醇进行酯化缩聚得到羟基封端预聚物，再将预聚物与离子盐进行扩链制备离聚物(如acs macro letters,2012，1(8),965-968以及j.appl.polym.sci.2017,134,45545-45556)。通过这些方法得到的都是线性的离聚物。随着时代发展，为了满足实际应用中的多种需求，高分子材料的改性受到了越来越多的关注。相对于线性聚合物，支化聚合物具有低密度、高韧性以及快降解等特点，若将支化聚合物作为一种加工助剂用于调控材料力学性能以及流变性能等，相比于线性聚合物助剂有着不可比拟的价值。然而，现阶段关于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的合成及应用还未见报道；且离子键是一种可逆动态键，在高温以及溶解的情况下，存在解离和组装的动态过程，相比于前期报道的通过化学键合成的支化聚合物，必然会存在特殊的功能化的研究价值。
4.聚乳酸(poly(lactic acid)pla)是一种可生物降解的高分子材料。因“限塑令”和“碳中和”等相关要求的实施，针对pla的改性研究已经成为各研发单位和企业的焦点。同时，随着快递行业以及餐饮配送行业迅速发展，进而带动了塑料包装行业的迅猛发展，为了建设绿水青山的生态环境，研究和开发环境友好生物降解高分子材料具有重要意义。另一方面，快递包装经手人员以及途径地域情况复杂，为细菌病毒的滋生传播提供了良好的先天条件。pla作为包装材料有可降解以及力学强度高的优势，但易脆以及无抗菌性等缺点也将极大阻碍其进一步推广，尤其是极大限制了其在食品、医疗以及化妆品等有着明确抗菌
要求领域的应用。目前，分别针对聚乳酸抗菌、增韧改性的研究方法有很多，但针对这两种性能同时改性的报道却很少，樊卫华等(中国专利：cn105001605a)在聚乳酸中加入了纳米氧化锌以及叶绿素铜酸等多种添加剂，虽然实现了聚乳酸的高效抗菌，但最好的添加比例下，材料的断裂伸长率也才62.2％，增韧效果并不理想，且多种添加剂的不仅严重影响材料机械性能还会提高生产成本。整理目前的相关报道，发现仅仅添加一种大分子助剂就能解决聚乳酸抗菌、增韧改性的相关研究还未报道。绝大部分都是将抗菌剂以及增韧助剂或增塑剂等多种助剂添加到聚乳酸中进行抗菌、增韧改性，多种助剂的改性不仅存在助剂间界面相容差的问题，还存在助剂与聚乳酸基材之间相容性差的问题，这个问题的存在会导致1 1《2的效果，为了达到比较有效的抗菌增韧效果，助剂的含量必须提升，这又会进一步导致基材一些性能的损害；其次，目前大部分的助剂都是小分子助剂，小分子助剂在基材使用过程中会发生迁移，随着基材使用时间的增加，会迁移到周围环境中，造成安全隐患，进而限制了基材在食品医疗等包装领域的应用。因此，为了解决上述问题，若发明一种高效的大分子助剂，仅靠此助剂就能同时实现这两种功能的改性，不仅可以降低工业生产成本，而且还能解决多种助剂间的界面不相容问题以及小分子助剂迁移的问题，减少对基材力学性能的损害。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的合成及应用的技术空白，和难以通过仅添加一种助剂实现聚乳酸抗菌和增韧效果同时有效提高的问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂，结构通式为式(ⅰ)或式(ⅱ)：
[0007][0008]
式中，x、y均为大于或等于1的整数，z为大于4的整数，j为2-10的整数，k为1-8的整
数，n为0-15的整数；
[0009]
r-的结构式为式(ⅲ)或式(iv)或式(v)：
[0010][0011]
式中，k为1-8的整数，m表示cooh或者h，a表示二异氰酸酯的烃基部分；
[0012]
b-的结构式为式(vi)、式(vii)或式(viii)：
[0013][0014]
式中，t为0-9的整数，i为0-15的整数，x为卤素离子。
[0015]
本技术方案还提供一种基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：该合成分为两步进行，
[0017]
(1)将卤代烷烃分别与1-(2-羟乙基)咪唑和4-(2-羟乙基)吡啶在惰性气体保护下进行反应，而后将反应产物在沉淀剂的作用下沉淀并抽滤干燥，分别得到1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑卤盐以及1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶卤盐；
[0018]
(2)将(1)所得1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑卤盐以及1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶卤盐分别溶解到有机溶剂中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，萃取反应后，收集有机层，取少量有机层中加入一滴硝酸银，观察是否有沉淀；若有沉淀，继续向有机层中加入重新配置的相同浓度的间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠水溶解进行萃取反应，直至取少量有机层中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止；收集有机相，旋蒸烘干，分别得到1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐以及1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐；
[0019]
s2、离聚物助剂的合成：将步骤s1所得的三官能团的抗菌离子盐与二元醇、催化剂混合，在氮气氛围下进行酯交换反应；而后加入二元酸继续进行酯化反应；最后补充催化剂进行缩聚反应，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂，而后对多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂进行扩链反应。
[0020]
本技术方案中，为了解决现有技术种多种助剂以及小分子助剂在改性聚乳酸时存在的问题，进行了大分子单一助剂的课题研究，且旨在赋予该大分子助剂以抗菌、增韧的改性效果。为了合成这种具有抗菌增韧功能化改性的大分子助剂，发明人首先考虑引入抗菌组分单体以及增韧组分单体。目前，已报道的阳离子季铵盐、咪唑盐、吡啶盐是一类非常有效的抗菌剂且其还不会让细菌产生耐药性，但因为其分解温度太低，需要较低的加工温度，不能将这些盐直接通过酯化缩聚合成聚合物，否则会影响稳定性。其次，在聚乳酸增韧的相关研究中，发现直接将抗菌离子盐或由其形成的阳离子型聚离子液体加入到聚乳酸中进行抗菌增韧改性，由于与聚乳酸的极性相差大，相容性很差，将其添加到聚乳酸中时，会严重
影响材料的机械性能，而支化结构对聚乳酸的增韧有突出的效果。本方案在制备预聚物时，将支化结构引入阳离子型抗菌组分单体的设计，利用其自身的酯化缩聚就能形成离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂，避免了其他文献合成支化聚合物繁琐的合成路线又引入了抗菌组分，且形成的离聚物助剂具有大分子量，避免了其迁移造成环境污染的可能性。
[0021]
优选的，作为一种改进，步骤s1中，卤代烷烃分别与1-(2-羟乙基)咪唑和4-(2-羟乙基)吡啶发生取代反应时摩尔比为1:1，反应温度为60-90℃，反应时间为12-24h，沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚、石油醚中的一种。
[0022]
本技术方案中，上述的反应条件为经过试验验证的较优条件范围，沉淀剂选用乙酸乙酯、乙醚或石油醚，均可达到对反应物有效沉淀的目的。
[0023]
优选的，作为一种改进，步骤s1中，有机溶剂为二氯甲烷或氯仿，1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑卤盐以及1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶卤盐分别与间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠进行反应时的摩尔比为1:1.02-1.1。
[0024]
本技术方案中，上述比例的组分能够让咪唑盐以及吡啶盐充分反应，若不充分反应有残留，后面的酯化缩聚会因为卤素的存在导致反应失败。
[0025]
优选的，作为一种改进，步骤s2中，所得多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂添加一元酸或二元酸进行高温缩聚，分别得烷烃基封端的支化聚酯离聚物助剂或者多羧基封端支化聚酯离聚物助剂；所述多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气后加入羟基数1倍的二异氰酸酯，再加入烷烃封端物质，即得烷烃封端的支化聚酯离聚物助剂；多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的二异氰酸酯，加入1-(2-羟乙基)咪唑或1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑卤盐，即分别得到咪唑封端的支化聚酯离聚物助剂或烷烃基咪唑卤盐封端的支化聚酯离聚物助剂；多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的二异氰酸酯，然后加入4-(2-羟乙基)吡啶或1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶卤盐，即分别得吡啶封端的支化聚酯离聚物助剂或烷烃基吡啶卤盐封端的支化聚酯离聚物助剂。
[0026]
本技术方案中，在制备多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂(预聚物)后，通过对其进行进一步的扩链反应，能够生成不同封端的离聚物助剂，赋予离聚物助剂不同的性质，进而能够根据不同需求实现对聚乳酸的改性。本技术方案研究过程中发现直接将抗菌离子盐或由其形成的阳离子型聚离子液体加入到聚乳酸中进行抗菌增韧改性，由于与聚乳酸的极性相差大，相容性很差，将其添加到聚乳酸中时，会严重影响材料的机械性能。而通过扩链结合支化结构，能够实现分子量的增加，在保证高抑菌活性的同时，又不会因为加入过多的抗菌离子盐而影响材料的机械性能。
[0027]
优选的，作为一种改进，步骤s2中，高温酯化缩聚反应得到的三官能团的抗菌离子盐与二元醇以及二元酸的摩尔比为0.3-1:2.5-3:1.7-1，二元醇的摩尔数是抗菌离子盐与二元酸的总摩尔数的1.25-1.5倍；酯化反应温度为160-180℃，催化剂钛酸四异丙酯，二元醇与抗菌离子盐酯交换反应时间为15-60min，随后加入二元酸酯化反应2-4h；缩聚反应温度为200-220℃，催化剂钛酸四异丙酯，缩聚反应时间为2-6h。
[0028]
本技术方案中，为了获得羟基封端就需要调整二元醇与抗菌离子盐与二元酸的摩尔数比，且由于中间反应二元醇会有损失，因此必须保证前期二元醇过量。为了达到离聚物
助剂用于聚乳酸改性，赋予其卓越的抗菌性能，就需要引入足够摩尔占比的抗菌离子盐，但是高含量的抗菌离子盐会导致缩合进聚合物的难度太大，容易反应不完全；这主要是因为抗菌离子盐分子量大，空间位阻大导致的。本技术方案通过对反应组分添加量以及将传统的酯化缩聚分步进行，能够保证，抗菌组分完全酯化缩聚，降低了反应难度。
[0029]
优选的，作为一种改进，步骤s2中，多羟基封端支化聚酯离聚物与一元醇、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-4-烷烃基咪唑卤盐、4-(2-羟乙基)吡啶、1-烷烃基-4-(2-羟乙基)吡啶卤盐的摩尔比均为1：1；二异氰酸酯的用量占多羟基封端支化聚酯离聚物总羟基摩尔数的1倍，扩链反应温度80-130℃，反应时间20-60min。
[0030]
本技术方案中，实验证明1:1的比例能够保证反应完全，否则会影响扩链反应进行或因残留过多反应物污染产品。此外，反应温度对于扩链反应也具有重要影响，温度过高或过低都会影响反应活性。
[0031]
优选的，作为一种改进，步骤s2中，多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的结构式为式(ix)或式(x)：
[0032][0033][0034]
式中，x、y均为大于或等于1的整数，z为大于4的整数，j为2-10的整数，k为1-8的整数，n为0-15的整数；
[0035]
步骤s2中的添加一元酸进行高温缩聚得到烷烃基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂或添加二元酸进行高温缩聚多羧基封端支化聚酯离聚物助剂的结构式为式(xi)或(xii)：
[0036][0037]
式中，x、y均为大于或等于1的整数，z为大于4的整数，j为2-10的整数，k为1-8的整数，n为0-15的整数，m表示cooh或者h；
[0038]
步骤s2中通过扩链方式获得的烷烃封端的支化聚酯离聚物助剂的结构式为式(xiii)或(xiv)：
[0039][0040][0041]
式中，x、y均为大于1或等于的整数，z为大于4的整数，j为2-10的整数，k为1-8的整数，n为0-15的整数，a表示二异氰酸酯的烃基部分；
[0042]
b-的结构式为式(xv)、式(xvi)或式(xvii)：
[0043][0044]
式中，t为0-9的整数，i为0-15的整数，x为卤素离子；
[0045]
步骤s2中，二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、或二苯甲烷二异氰酸酯。
[0046]
优选的，作为一种改进，基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂作为聚乳酸改性剂的应用。
[0047]
本技术方案中，基于离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂能够作为聚乳酸改性剂，在利用该助剂改性聚乳酸时，能够提高膜的韧性和抑菌性能，经试验验证，改性后的聚乳酸薄膜断裂生长率在115-217％之间，拉伸强度均大于30mpa，在抑菌性测试结果中，改性后的聚乳酸薄膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于90％。
[0048]
优选的，作为一种改进，在改性聚乳酸时，采用熔融共混或溶液共混的方法，离聚物助剂与聚乳酸的添加质量比为0.1-0.5:1。
[0049]
本技术方案中，在对聚乳酸进行改性时，经试验验证，离聚物添加量过多会导致聚乳酸力学性能下降，而添加过少会影响抑菌性能，上述的添加比例能够在保证聚乳酸高力学性能的同时，兼具良好的抑菌效果。
[0050]
综上所述本技术方案的有益效果如下：
[0051]
1、本技术方案解决了现有技术中离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的合成及应用的技术空白。
[0052]
2、本技术方案中，离子键是一种可逆动态键，在高温以及溶解的情况下，存在解离和组装的动态过程，相比于前期报道的通过化学键合成的支化聚合物，必然会存在特殊的功能化的研究价值。
[0053]
3、本技术方案可以实现仅仅添加这一种离聚物助剂，就能实现基材的抗菌以及增韧两种功能改性。不仅可以降低工业生产成本，而且还能解决多种助剂间的界面不相容问题，减少对基材力学性能的损害。
[0054]
4、本技术方案中的离聚物助剂对聚乳酸进行改性，不仅提高了聚乳酸的阻燃性以及抗菌性，还能通过调整离聚物的结构、组分配比，能够获得不同使用要求的增韧以及抗菌改性后的聚乳酸产品，进一步扩展其应用的空间。
[0055]
5、本技术方案对设备的投入低，操作简单，属于环境友好型，极具市场潜力。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0057]
实施例1
[0058]
一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂，结构通式为式(ⅰ)或式(ⅱ)：
羟乙基)-4-甲基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与乙二醇于160℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应(钛酸四异丙酯占间苯二甲酸甲酯苯磺酸甲基三苯基膦盐与乙二醇以及丙二酸的质量总和的0.05wt％)，反应时间60min，随后加入丙二酸继续酯化反应3小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度200℃，缩聚反应2-6小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐、乙二醇于以及丙二酸按照摩尔比0.3:2.5:1.7进行投料。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十二烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，75℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十二烷基咪唑溴盐。
[0073]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十二烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十二烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与癸二醇于180℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间15min，随后加入癸二酸继续酯化反应2小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应6小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与癸二醇以及癸二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。
[0074]
实施例3
[0075]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0077]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。
[0078]
实施例4
[0079]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅
拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0081]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。随后加入羟基等摩尔比的癸二酸，220℃酯化缩聚反应1h，得到羧基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0084]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0085]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。随后加入羟基等摩尔比的乙酸，220℃酯化缩聚反应1h，得到乙基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0088]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0089]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换
反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的二环己基甲烷二异氰酸酯，再加入羟基1倍的甲醇，反应20min后，则可得到甲基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0090]
实施例7
[0091]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0092]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0093]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至130℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的二苯甲烷二异氰酸酯，再加入羟基1倍的癸醇，反应40min后，则可得到十烷基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0094]
实施例8
[0095]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0096]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0097]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的1-(2-羟乙基)咪
唑，反应60min后，则可得到咪唑封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0098]
实施例9
[0099]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0100]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0101]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐，反应60min后，则可得到咪唑溴盐封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0102]
实施例10
[0103]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0104]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0105]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的4-(2-羟乙基)吡啶，反应60min后，则可得到吡啶封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0106]
实施例11
[0107]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0108]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与1-(2-羟乙基)咪唑按照摩尔
比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐。
[0109]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐，反应60min后，则可得到吡啶溴盐封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0110]
实施例12
[0111]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0112]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将碘甲烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，60℃反应12h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-甲基-4-(2-羟乙基)吡啶碘盐。
[0113]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-甲基-4-(2-羟乙基)吡啶碘盐溶解到二氯甲烷中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-甲基-4-(2-羟乙基)吡啶碘盐的摩尔比为1.02:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-甲基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与乙二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间30min，随后加入丙二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与乙二醇以及丙二酸按照摩尔比0.3:2.5:1.7进行投料。
[0114]
实施例13
[0115]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0116]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十二烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，75℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十二烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0117]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十二烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十二烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十二烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐
与癸二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间30min，随后加入癸二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与癸二醇以及癸二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。
[0118]
实施例14
[0119]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0120]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0121]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。
[0122]
实施例15
[0123]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0124]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0125]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。随后加入羟基等摩尔比的癸二酸，220℃酯化缩聚反应1h，得到羧基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0126]
实施例16
[0127]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0128]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0129]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。随后加入羟基等摩尔比的乙酸，220℃酯化缩聚反应1h，得到乙基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0130]
实施例17
[0131]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0132]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0133]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的二环己基甲烷二异氰酸酯，再加入羟基1倍的甲醇，反应20min后，则可得到甲基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0134]
实施例18
[0135]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0136]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0137]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换
4-十六烷基咪唑溴盐，反应60min后，则可得到咪唑溴盐封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0146]
实施例21
[0147]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0148]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0149]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的4-(2-羟乙基)吡啶，反应60min后，则可得到吡啶封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0150]
实施例22
[0151]
本实施例中一种离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0152]
s1、三官能团抗菌离子盐的合成：将溴代十六烷烃与4-(2-羟乙基)吡啶按照摩尔比1:1投料，在惰性气体保护下进行反应，90℃反应24h后，将产物倒入装有乙醚的烧杯中搅拌至少1h后，抽滤干燥，得到相应的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐。
[0153]
s2、离聚物助剂的合成：将得到的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐溶解到氯仿中，溶解完全后分别加入到含有间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液中进行萃取反应，间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠与1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐的摩尔比为1.1:1，反复整个萃取过程至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，得到1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐。将所得的三官能团的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应4小时，得到多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。抗菌离子盐与丁二醇以及己二酸按照摩尔比1:3:1进行投料。将得到的多羟基封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂升温至80℃熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入羟基数1倍的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再加入羟基1倍的1-十六烷基-4-(2-羟乙基)吡啶溴盐，反应60min后，则可得到吡啶溴盐封端的离子键构筑的支化聚酯离聚物助剂。
[0154]
为了便于对实施例的快速理解，将实施例1-22的三官能团抗菌盐、二醇、二酸、二异氰酸酯以及封端剂的试剂选择归纳如表1所示。
[0155]
表1
[0156]
[0157][0158]
应用例1：将实施例1制备而成的离聚物助剂应用于聚乳酸改性，具体方法为：将实施例1中制得的离聚物助剂与聚乳酸(pla)进行熔融共混或溶剂共混，本实施例中选用熔融
共混；离聚物助剂的添加量可以为聚乳酸质量的0.1-0.5倍，本实施例中，具体地，每100gpla中添加离聚物助剂的量为50g，熔融共混的温度为180℃，熔融共混的时间为5min。经熔融共混的产物再挤出造粒。而后，将颗粒产物熔融后，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜。
[0159]
应用例2：将实施例1制备而成的离聚物助剂应用于聚乳酸改性，具体方法为：将实施例1中制得的离聚物助剂与聚乳酸(pla)进行溶液共混，具体地，每100gpla中添加离聚物助剂的量为30g，溶液共混的温度为35℃，溶液共混的时间为24h，溶剂氯仿，经溶液共混得到的产物流延成膜。将流延成膜的产品，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜。
[0160]
应用例3：离聚物助剂与聚乳酸的最适添加质量比为0.1-0.5:1，为了突出离聚物助剂的添加量影响，将实施例1制备而成的离聚物助剂应用于聚乳酸改性，具体方法为：将实施例1中制得的离聚物助剂与聚乳酸(pla)进行溶液共混，具体地，每100gpla中添加离聚物助剂的量为5g，溶液共混的温度为35℃，溶液共混的时间为24h，溶剂氯仿，经溶液共混得到的产物流延成膜。将流延成膜的产品，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜。
[0161]
应用例4：离聚物助剂与聚乳酸的最适添加质量比为0.1-0.5:1，为了突出离聚物助剂的添加量影响，将实施例1制备而成的离聚物助剂应用于聚乳酸改性，具体方法为：将实施例1中制得的离聚物助剂与聚乳酸(pla)进行溶液共混，具体地，每100gpla中添加离聚物助剂的量为60g，溶液共混的温度为35℃，溶液共混的时间为24h，溶剂氯仿，经溶液共混得到的产物流延成膜。将流延成膜的产品，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜。
[0162]
应用例5-26是分别将实施例2-22制备而成的离聚物助剂应用于聚乳酸改性，在改性聚乳酸的过程中，与应用例1的不同之处在于：所用离聚物助剂、每100g pla中离聚物助剂的添加量、共混方式、共混温度、共混时间、溶剂的种类，其中所用离聚物助剂：实施例1表示该离聚物助剂经实施例1的工艺制备而成；具体如表2所示。
[0163]
表2
[0164][0165]
对上述各应用例制备而成的薄膜进行膜韧性及抗菌性的测试，其中膜韧性主要检测拉伸强度以及断裂伸长率。
[0166]
试验方法：每个样条为哑铃形，宽4mm，厚度为0.5mm，原始标距25mm，在拉伸规律正常的情况下，每个样条测试5次。拉伸强度以及断裂伸长率均通过拉伸试验机测试、计算得到，拉伸试验机的型号为深圳新三思公司的cmt4104型拉伸试验机；抗菌性主要检测抗菌率，抗菌率通过悬浮振荡法检测对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(atcc6538)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(atcc25922)的抑菌活性。典型步骤如下：将样品切成大约0.5
×
0.5cm的小片，然后将小片浸入装有100ml 0.5mm pbs(磷酸二氢钾)培养液(细胞浓度为1.0-1.5
×
104/ml)的烧瓶中。然后在37℃的旋转摇床上以200转的转速摇12小时。在摇动前后，提取20ul的测试溶液，稀释并铺在琼脂平板上。37℃孵育24h后，计数琼脂平板上形成的菌落数量。根据重复试验结果确定抗菌效果。细菌抗菌率按下式计算：
[0167][0168]
其中r为细菌抗菌率，b、a为摇动前后琼脂平板上的活细菌细胞数。每组试验进行三次重复，结果表示为平均数，各组试验结果如表3所示。
[0169]
表3
[0170][0171][0172]
本实施例中的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均来自：
[0173][0174]
经本发明的离聚物助剂改性后的改性聚乳酸，在离聚物助剂与聚乳酸的添加质量比为0.1-0.5:1范围内时，将改性聚乳酸进行薄膜拉伸测试，其断裂生长率都在115-217％之间，拉伸强度都大于30mpa。大肠杆菌抗菌率》92％，金黄色葡萄球菌抗菌率》92％，且大多分布在99％。本发明中的离聚物助剂不仅能够对pla进行高效增韧，同时又能达到很好的抗菌。在对上述各实施例制备而成的离聚物助剂进行性能研究中，研究表明，各实施例离聚物助剂的抗菌率均为》99％。即本发明实现了一种助剂双功能化的作用，从而使得聚乳酸的使用范围更加广阔，极具市场潜力。
[0175]
对比例1
[0176]
取本实施例3中的按s1步骤制得的10g 1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐以及在先专利(申请号：202010896361，一种阻燃增韧双功能离聚物助剂及其制备方法和应用)的实施例4中制得的离聚物助剂40g聚己二酸丁二醇酯离聚物。将这两种物料与100g聚乳酸(pla)进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃，熔融共混的时间为5min。熔融共混结束后，发现聚乳酸基材的分子量严重降低，其无法再挤出造粒以及无法在后续的热压中成型。对其现象进行分析，是因为聚乳酸的热稳定被1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑溴盐严重破坏导致的。发明中其他实施例中提到的s1步骤制备的盐都会在pla适宜的加工温度热分解，与在先专利(申请号：202010896361)中的双功能离聚物助剂复配后，这种热分解更加明显，导致pla基材的分子量迅速下降，无法加工成型。由本实验结果可知，将抗菌离子盐直接与pla基材、不含抗菌基团的离聚物助剂共混，并不能增加pla的抗菌性能，反而会使得pla的力学性能变差，无法进行后续的加工成型。因此，简单的共混方法，不能将抗菌离子盐的优良性能赋予给离聚物助剂或者pla基材，所以必须通过改性方式才能实现目的。
[0177]
对比例2
[0178]
由于简单共混不能实现增加pla的抗菌性能的目的，发明人对pla的改性方法进行了进一步的探索。在先专利(申请号：202010896361)中的阻燃增韧双功能离聚物助剂合成过程，让抗菌阳离子盐作为一种单体组分引入离聚物，将有助于提高抗菌阳离子盐与基材相容性。发明人对上述设想进行了实验，将双羟基的抗菌阳离子引入在先专利的离聚物助剂，以n,n-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐为例，具体过程如下：
[0179]
将2000g/mol左右的端羟基聚己二酸丁二醇酯和n,n-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐按质量比为7:3置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，且1,6-六亚甲基二异氰酸酯的添加量为端羟基聚己二酸丁二醇酯和n,n-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐总羟基摩尔比的1倍，于80℃反应1小时，得到扩链产物。在做这类扩链反应的时候，发现反应特别不稳定，经常交联，这可能是n,n-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐的严重吸湿性造成的，当其吸湿后，无法准确称取其质量，且异氰酸酯在水汽存在条件下也十分容易发生交联。可见将抗菌阳离子盐通过扩链的方式引入该离聚物的硬段时，由于抗菌阳离子的吸湿性以及黏度大等原因，扩链反应十分不稳定，尤其容易交联而失败。其他含双羟基的阳离子抗菌盐也有同样的问题，所以由于反应的不稳定性，合成无法正常进
行。
[0180]
对比例3
[0181]
将抗菌阳离子盐引入阻燃增韧双功能离聚物助剂中，是为了后续用于聚乳酸的抗菌改性，为了达到此目的，需要很高的摩尔占比，但高含量的抗菌阳离子盐单体会让酯化缩聚更困难，缩聚物中将会大量残留未反应的抗菌阳离子盐，这主要是一般的抗菌阳离子盐分子结构复杂，分子量大，空间位阻大造成的。本专利中涉及的所有设计的抗菌阳离子盐都有此问题。以1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐为例，按照常规的酯化缩聚步骤进行反应实施例3的反应，具体操作如下：1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐与丁二醇以及己二酸的投料摩尔比为1:3:1。首先，将1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐、丁二醇与己二酸于170℃，氮气氛下搅拌均匀后酯化反应3小时。随后加入1wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应2小时，得到多羟基封端的预聚物。而在对比文件5中，1-(2-羟乙基)-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐聚合进入预聚物的量只占其理论应进入预聚物的量的20％。因此，即使通过本专利解决了抗菌阳离子盐的热稳定性，让其可以在常规酯化缩聚温度进行反应，但我们设计的抗菌阳离子盐分子量大，空间位阻大，当在预聚物中需要摩尔占比很高的话，根本按照常规的酯化缩聚步骤无法达到完全缩聚。因此，我们通过探索，重新设计了酯化缩聚的步骤(分步进行)，才能合成具有高含量抗菌阳离子盐的预聚物。
[0182]
对比例4
[0183]
在进行支化结构前，我们设计了直链型的抗菌增韧聚合物。以1-甲基-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐为例。具体操作如下：1-甲基-4-十六烷基咪唑间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐与丁二醇以及己二酸的投料摩尔比为1:3:1。首先，将所得的抗菌离子盐与丁二醇于170℃，氮气氛下搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应，反应时间45min，随后加入己二酸继续酯化反应4小时。再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度210℃，缩聚反应4小时，得到双羟基封端的聚酯离聚物助剂。为了与应用例6进行对比，每100gpla中添加离聚物助剂的量为10g，熔融共混的温度为190℃，熔融共混的时间为5min。经熔融共混的产物再挤出造粒。而后，将颗粒产物熔融后，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜。同样的测试步骤下，发现其断裂伸长率为200％，拉伸强度41mpa，但大肠杆菌抗菌率80％，金黄色葡萄球菌抗菌率86％。力学性能差别不大，但抗菌率明显减小，这主要是因为无长支链结构后，短支链对细菌壁的作用能力减弱，抗菌效果有所减弱。同时，本发明的支链结构的作用不仅仅局限于此，它还承担了后续接枝更多功能化基团的作用，为各种应用做基础。
[0184]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。