一种镁合金表面复合膜转化处理剂及其应用

1.本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面复合膜转化处理剂及其应用。


背景技术：

2.镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金，其特点是：密度小、强度高、弹性模量大、散热好，消震性好，承受冲击载荷能力。由于能压铸成型各种形状的工件，其已经在工业中得到了大量应用，如日常生活中的智能手机中框、平板电脑中框、笔记本电脑外壳、汽车音响功放设备等需使用镁合金作为铸造材料。得益于中国汽车工业和3c等行业的转型升级及其中国经济地位的显著提升，镁合金行业令市场看好。
3.为使得镁合金的性能更符合应用产品的需求，通常需要对镁合金表面进行处理，在镁合金表面制备复合膜是一种常用的处理工艺。而在复合膜制备过程中，化学转化处理是不可缺少的重要环节，传统的化学转化膜通常采用磷化处理、铬化钝化处理等。但这些传统的表面处理技术面临着巨大的环境压力。由于铬酸钝化法存在严重的铬污染，该方法已被限制使用；而磷化法由于存在严重的磷污染，同时还带来其他重金属污染，也属于被淘汰的技术。
4.近年来，部分相关技术开发了无磷无铬的处理技术，但处理后的复合膜层的耐腐蚀性和导电性不佳，使得其后端应用性能难以满足需求。
5.基于此，开发一种环保且制得的复合膜耐腐蚀性和导电性能好的镁合金转化处理剂。
6.本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镁合金表面复合膜转化处理剂，该处理剂环保且处理后的复合膜耐腐蚀性和导电性能优良。
8.本发明还提出一种上述处理剂的应用。
9.根据本发明的一个方面，提出了一种镁合金表面复合膜转化处理剂包括无磷无铬化成a剂、无磷无铬化成b剂和无磷无铬化成c剂，其中，所述无磷无铬化成a剂包括氟锆酸和/或氟锆酸盐、硫酸和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为kh550；所述无磷无铬化成b剂包括钙盐；所述无磷无铬化成c剂包括偏钒酸盐。
10.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的转化处理剂可实现无铬无磷化学转化处理且转化剂性能稳定，废液环保易处理，且制得的膜层耐腐蚀性高(耐盐雾腐蚀时长可达48h以上)，导电性好，在3c镁合金手机中框制备中有良好的应用前景。
11.在本发明的一些实施方式中，所述无磷无铬化成a剂中氟锆酸或氟锆酸盐、硫酸和
硅烷偶联剂的重量份数之比为5-10:1-5:1-2。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，所述钙盐选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙和氟化钙中的至少一种。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述偏钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾中的至少一种。
14.在本发明的一些优选的实施方式中，所述转化处理剂中氟锆酸或氟锆酸盐、钙盐和偏钒酸盐的重量份数之比为5-10:5-10:5-10。
15.根据本发明的另一个方面，提出了一种镁合金表面复合膜处理工艺，包括如下步骤：
16.表面化学转化处理：利用上述转化处理剂进行化学表面处理；
17.封闭处理：对经化学转化处理后的镁合金表面进行封闭处理。
18.根据本发明的一种优选的实施方式的处理工艺，至少具有以下有益效果：先进行化学转化处理，再进行封闭处理，通过封闭处理，可进一步提升材料的耐腐蚀性能；本发明方案可有效保证基体的导电性。
19.在本发明的一些实施方式中，所述化学转化处理具体为将转化处理剂制备成溶液态，将所述镁合金放入溶液态的转化处理剂中进行化学转化处理。
20.所述溶液态的转化处理剂的ph为1.8-2.5。
21.在本发明的一些实施方式中，化学转化处理的时间为50-80s，温度为25-35℃。转化膜成膜温度低，成膜时间合理，采用本发明方案的处理工艺，具有良好的应用前景。
22.在本发明的一些实施方式中，所述处理工艺还包括在封闭处理前进行干燥处理的步骤；优选地，所述干燥处理的温度为130-150℃；更优选地，所述干燥处理的时间为15-25min。
23.在本发明的一些实施方式中，所述封闭处理为使用水性树脂剂进行封闭处理。
24.在本发明的一些优选实施方式中，所述水性树脂剂包括有机硅树脂、有机磷树脂、有机氟树脂或氟碳树脂中的至少一种。封闭处理后，可使得膜层表面具有良好的疏水性，尤其是使用有机磷树脂还可有效防指纹。
25.在本发明的一些实施方式中，所述处理工艺还包括在化学转化处理前进行预处理的步骤；优选地，所述预处理包括脱脂除油、蚀刻和漂白；更优选地，所述预处理包括超声波脱脂、水洗、蚀刻、再次水洗和超声波漂白。
26.根据本发明的再一个方面，提出了上述转化处理剂在手机中框制备中的应用。
27.根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：经本发明方案处理剂处理的手机中框具有良好的应用前景。
附图说明
28.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
29.图1为本发明实施例2处理前镁合金基体的sem图；
30.图2为另一倍率下本发明实施例2处理前镁合金基体的sem图；
31.图3为本发明实施例2预处理后镁合金基体的sem图；
32.图4为另一倍率下本发明实施例2预处理后镁合金基体的sem图；
33.图5为本发明实施例2处理后镁合金表面的sem图；
34.图6为另一倍率下本发明实施例2处理后镁合金表面的sem图；
35.图7为本发明实施例3处理后镁合金表面的sem图；
36.图8为另一倍率下本发明实施例3处理后镁合金表面的sem图；
37.图9为本发明对比例1处理后镁合金表面的sem图；
38.图10为另一倍率下本发明对比例1处理后镁合金表面的sem图；
39.图11为本发明对比例2处理后镁合金表面的sem图；
40.图12为另一倍率下本发明对比例2处理后镁合金表面的sem图；
41.图13为本发明对比例3处理后镁合金表面的sem图；
42.图14为另一倍率下本发明对比例3处理后镁合金表面的sem图；
43.图15为本发明对比例4处理后镁合金表面的sem图；
44.图16为另一倍率下本发明对比例4处理后镁合金表面的sem图；
45.图17为本发明对比例5处理后镁合金表面的sem图；
46.图18为另一倍率下本发明对比例5处理后镁合金表面的sem图；
47.图19为本发明对比例6处理后镁合金表面的sem图；
48.图20为另一倍率下本发明对比例6处理后镁合金表面的sem图；
49.图21为本发明对比例7处理后镁合金表面的sem图；
50.图22为另一倍率下本发明对比例7处理后镁合金表面的sem图；
51.图23为本发明各实施例和对比例处理镁合金盐雾测试结果图；
52.图24为本发明实施例2～3和对比例1处理镁合金的极化曲线图；
53.图25为本发明实施例2～3和对比例1处理镁合金交流阻抗谱图；
54.图26为本发明对比例2～7处理镁合金的极化曲线图；
55.图27为本发明对比例2～7处理镁合金交流阻抗谱图；
56.图28为本发明实施例和对比例使用的镁合金基体的导电测试结果图；
57.图29为本发明实施例2处理后的镁合金基体的导电测试结果图；
58.图30为本发明实施例3处理后的镁合金基体的导电测试结果图；
59.图31为本发明对比例1处理后的镁合金基体的导电测试结果图。
具体实施方式
60.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
61.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点
可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
62.本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。
63.实施例1
64.本实施例制备了一种镁合金表面复合膜，具体过程为：
65.s1、表面预处理：采用常规的参数进行表面预处理，先经超声波脱脂，再经水洗、蚀刻、水洗后超声波漂白；
66.s2、表面化学转化处理：将经预处理后的镁合金置于转化处理剂中进行化学转化处理，后干燥；其中，转化处理剂ph值为1.8-2.5，转化处理时间为60s，转化处理温度为25℃；干燥温度：130-150℃，干燥时间：15-25分钟。具体地，转化处理剂由无铬无磷化成a剂、无铬无磷化成b剂和无铬无磷化成c剂组成，其中无铬无磷化成a剂的配方为氟锆酸5-10％、硫酸1-5％、硅烷偶联剂kh550 1-2％、去离子水余量；无铬无磷化成b剂的配方为四水合硝酸钙5-10％、去离子水余量；无铬无磷化成c剂的配方为偏钒酸铵5-10％、去离子水余量。
67.s3、表面封闭处理：用水性树脂剂d进行封闭处理，水性树脂剂d包括有机硅树脂、有机磷树脂、有机氟树脂、氟碳树脂中的至少一种。
68.实施例2
69.本实施例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例1的区别在于：
70.s1中，预处理的具体过程为先超声波脱脂(脱脂时间20s，脱脂剂为氢氧化钠5wt％，碳酸钠3wt％，磷酸三钠2wt％，op乳化剂2wt％，余量为水)、水洗、蚀刻(刻蚀时间20s，刻蚀剂为柠檬酸20wt％，乳酸7.5wt％，苹果酸5wt％，余量为水)、水洗后超声波漂白(漂白时间10s，漂白剂为氢氧化钾20wt％，余量为水)、水洗后备用。
71.s2中，转化处理剂的ph约为2，转化处理时间为60s，转化处理温度为30℃；干燥温度约为140℃，干燥时间约为20分钟。具体地，转化处理剂由无铬无磷化成a剂、无铬无磷化成b剂和无铬无磷化成c剂组成，其中无铬无磷化成a剂的配方为氟锆酸8％、硫酸3％、硅烷偶联剂kh550 1.5％、去离子水余量；无铬无磷化成b剂的配方为四水合硝酸钙8％、去离子水余量；无铬无磷化成c剂的配方为偏钒酸铵8％、去离子水余量。
72.s3中，使用的水性树脂剂d为有机磷树脂(上海铭杰化工有限公司，cc-720)。
73.实施例3
74.本实施例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例2的区别在于：未经封闭处理。
75.对比例1
76.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例2的区别在于：未经化学转化处理。
77.对比例2
78.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例3的区别在于：未使用偶联剂。
79.对比例3
80.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例3的区别在于：未使用无铬无磷化成c剂。
81.对比例4
82.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例3的区别在于：使用的偶联剂为kh560。
83.对比例5
84.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例2的区别在于：未使用偶联剂。
85.对比例6
86.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例2的区别在于：未使用无铬无磷化成c剂。
87.对比例7
88.本对比例制备了一种镁合金表面复合膜，其与实施例2的区别在于：使用的偶联剂为kh560。
89.试验例
90.本试验例测试了实施例和对比例制备的复合膜及过程中间态的耐腐蚀和电性能。
91.(1)微观结构表征分析
92.对各实施例和对比例开始处理前的镁合金基体的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图1～2所示，图1～2为实施例2使用的基体不同倍率下的sem图。同样地，其他实施例和对比例的微观结构类似，为避免冗余，未逐一示出。
93.对各实施例和对比例经预处理后的镁合金基体的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图3～4所示，图3～4为实施例2使用的基体不同倍率下的sem图。同样地，其他实施例和对比例的微观结构类似，为避免冗余，未逐一示出。
94.对实施例2处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图5～6所示，图5～6为不同倍率下的sem图。
95.对实施例3处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图7～8所示，图7～8为不同倍率下的sem图。
96.对对比例1处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图9～10所示，图9～10为不同倍率下的sem图。
97.对对比例2处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图11～12所示，图11～12为不同倍率下的sem图。
98.对对比例3处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图13～14所示，图13～14为不同倍率下的sem图。
99.对对比例4处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图15～16所示，图15～16为不同倍率下的sem图。
100.对对比例5处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图17～18所示，图17～18为不同倍率下的sem图。
101.对对比例6处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图19～20所示，图19～20为不同倍率下的sem图。
102.对对比例7处理后的镁合金表面的微观结构通过扫描电镜(sem)进行表征结果如图21～22所示，图21～22为不同倍率下的sem图。
103.从图1～22可以看出，实施例2预处理后样品表面的磨痕消失，镁合金表面第二相
(β相)在表面凸起，可作为接触斑点(转化厚膜一般具有绝缘性，第二相凸起，形成的是转化薄膜不影响基体的导电性，成为导电点简称接触斑点，接触斑点的形成可以保证膜层的“导电性”)；转化处理中加入了钙离子，有效提高膜层沉积速率，在基体α-mg相表面形成一层转化厚膜，提高其耐蚀性；在β相形成一层极薄的膜层，保证其导电-耐蚀性；对比例1-7获得的膜层微观形貌不如实施例2致密均匀，从而导致其耐蚀性不佳。
104.(2)耐腐蚀性测试
105.通过盐雾实验(nss，盐水喷雾实验采用jisz2371:2000标准，实验温度35
±
2℃，5.2wt％nacl溶液(浓度在5
±
1wt.％均可)，喷雾采取量1.5
±
0.5ml/min)进行耐腐蚀性测试，测试结果如图23所示(图中斜条纹是标识用，所有样品均进行了处理，部分样品由于拍摄原因，未显示)。从图中可以看出，采用本发明实施例2处理的镁合金表面即使经过96小时盐雾测试，也仅有轻微腐蚀，而采用本发明实施例3处理的镁合金表面，在48小时内盐雾测试开始出现轻微腐蚀，由此表明，封闭处理对进一步提升镁合金表面的耐腐蚀性具有一定的协同作用。而对于未采用本发明方案处理剂的对比例或采用其他偶联剂的对比例在12h左右开始出现不同程度的腐蚀，由此表明，采用本发明方案的偶联剂可显著提升其耐腐蚀性。
106.(3)电化学性能测试
107.对未经处理的基体(图中标识为基体)、仅经预处理(图中标识为刻蚀 漂白)、对比例1(图中标识为刻蚀 漂白 封闭)、实施例3(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v kh550))、实施例2(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v kh550) 封闭)、对比例2(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v))、对比例3(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr kh550))、对比例4(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v kh560))、对比例5(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v) 封闭)、对比例6(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr kh550) 封闭)和对比例7(图中标识为刻蚀 漂白 转化(ca，zr，v kh560) 封闭)处理的镁合金进行电化学性能测试，测试方法为采用三电极体系，即镁合金基体或者膜层试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，测试面积为1cm2，测试溶液为3.5wt.％nacl溶液，测试温度为25
±
5℃。
108.测试结果如图24～27所示。从图24中可以看出，实施例2处理后基体的阴极过程受到了抑制，阳极钝化区电流密度略微升高，自腐蚀电流密度明显降低。从图25中可以看出，实施例2处理后，镁合金表面的阻抗膜值远大于基体，有效提高了其耐蚀性。对比图26与27可知，转化处理中加入硅烷kh550后获得的膜层耐蚀性比加入kh560效果好；且根据阻抗测试结果显示，kh550的加入对经转化及封闭复合处理的电化学膜耐腐蚀性提升效果更为明显。v的加入有效加快了转化膜的形成速度，可以让镁基体快速形成厚膜，虽然在电化学测试中不明显，在实际成膜过程中作用比较明显。
109.(4)导电性测试
110.采用同惠th2516直流电阻测试仪测试了处理前后az91d镁合金手机中框的接触电阻，其中，部分测试结果如图28～31所示。从图中可以看出，测得未经处理前的基体的接触电阻为0.711mω，对比例1中仅经封闭处理后接触电阻为0.761mω，实施案例2转化并封闭处理后接触电阻为0.811mω，实施案例3转化处理后接触电阻为0.705mω。由此可以看出，经本发明方案转化剂处理后的基体导电性有所提升，封闭处理会使得导电性略有下降，但
影响不大，由此可见，本发明方案的处理工艺可有效保证基体的导电性。
111.上述实施例和对比例使用的镁合金基体种类为az91d镁合金手机中框基体。
112.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。