一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用

1.本发明涉及光催化领域，具体涉及一种能够高效实现太阳能催化转化co2为碳氢化合物的高温半导体催化剂。


背景技术：

2.由于世界人口的增长和大量的工业生产，全球能源需求正在迅速增加。目前，传统的化石燃料(石油、天然气和煤炭)仍是能源消费的主要来源在。然而，化石燃料的巨大消耗会导致严重的环境问题和大量的碳排放。
3.太阳能作为一种丰富、清洁和可再生的能源，在过去几十年中被广泛应用于各个领域，包括海水淡化、太阳能蒸发和光电过程。1972年，fujishima和honda报道了一项开创性工作，研究了由tio2光电极和用于分解水的铂电极组成的光电化学系统，导致了光催化的诞生。从那时起，利用太阳能驱动燃料和化学品的多相催化反应，作为一种环境友好的替代热能驱动催化的方法受到了广泛的关注。
4.尽管已经对半导体催化剂进行了大量的研究工作，但迄今为止，有两个主要挑战极大地阻碍了光催化的大规模应用，即在可见光和红外光区的低表观量子效率。
5.为了突破这种限制，光热催化在过去几年中已成为一个令人兴奋且快速发展的新研究领域。光热催化可以结合热催化和光催化的优点，发挥出色的催化性能。研究人员对太阳光的光热效应非常熟悉，比如在太阳能热水器的应用中。此外，还有光热发电和光热储能装置设计。特别是在实现光热产业化方面已经进行了大量的尝试和策略。大型聚光太阳能系统，如定日镜场和塔，可提供高温条件，以驱动燃料生产的热和热化学过程，以及一些传统的工业过程。因此，利用光热效应的光热催化得到发展也就成为自然的事情，
6.但是要让光热催化得到进一步的发展，需要研发新的催化剂材料，即高温半导体材料。传统的半导体如硅片等只能在常温下工作，温度一旦升高就失去工作能力，而这样的材料显然无法应用于光热催化。过去几年，已经见证了各种光热材料的快速增长及其在催化中的广泛应用。
7.本发明提出了一种新的高温半导体催化剂，并将其用于co2光还原过程。这种光催化剂以高温半导体为载体，过渡金属氧化物为活性组分和助剂，从而实现了其在高温条件下的正常工作，取得了很高的太阳能转化效率，并有效将co2还原为甲烷、乙烯和乙烷等高价值的碳氢化合物，初步具备了工业化条件。


技术实现要素：

8.针对光热催化co2还原反应需要半导体催化剂耐高温的问题，本发明提供了一种新型的半导体光催化剂。该半导体光催化剂的主要特征为突破了当前室温半导体催化剂的限制，把反应温度提升到150℃以上。该半导体光催化剂采取高温半导体材料为载体，过渡金属氧化物为助剂，在高温下实现半导体的活化，可扩大光吸收范围，有效提升太阳能吸收和转化效率。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种高温半导体催化剂，由半导体材料和过渡金属氧化物组成；
11.所述半导体材料作为载体，是一种耐高温、工作温度窗口较高的半导体，选自gan或sic/gan等；
12.所述过渡金属氧化物选自氧化铜、二氧化硅等中的一种或几种；
13.基于催化剂的总质量，过渡金属氧化物的质量占比为0.1～5.0％，余量为半导体材料。
14.优选的，本发明所述高温半导体催化剂的制备方法为：
15.(1)将半导体材料置于700℃、空气气氛下焙烧2h(除去多余杂质)，备用；
16.(2)将cu(no3)2、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，在70～80℃下搅拌反应2～3h，随后将反应体系置于冰水浴中，得到cu纳米团簇溶液；
17.所述cu(no3)2、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.002：0.02：0.5；
18.(3)将步骤(1)准备好的半导体材料与步骤(2)所得cu纳米团簇溶液混合均匀，蒸干水分，使cu纳米团簇分散负载到半导体材料表面，然后置于500℃、空气气氛下焙烧2h，得到所述高温半导体催化剂。
19.本发明所述高温半导体催化剂可应用于co2的光还原反应。
20.所述co2的光还原反应以水或者氢气为还原剂，在气相中进行，反应条件为：温度150～550℃，压力0.1～1.0mpa，光强1～1000个太阳(100mw/cm2～100w/cm2)。
21.该反应的工作原理是：高温半导体具有耐高温性，同时高温缩窄了半导体带宽，能够在高温下吸收更多的太阳能光线，从而提高其co2还原性能。本发明所述高温半导体催化剂在所处的反应环境下，可以高效的让co2与水或者氢气发生还原反应，转化为甲烷、乙烯和乙烷等碳氢化合物。太阳能转化率可超过2％，具备了工业化条件。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.提供了一种新型、高效、实用的高温半导体光催化剂及其在co2光还原中的应用。该半导体光催化剂的主要特征为突破了当前室温半导体催化剂的限制，把反应温度提升到300℃以上。该半导体光催化剂采取高温半导体材料为载体，过渡金属氧化物为活性组分，在高温下实现半导体的活化，可扩大光吸收范围，有效提升太阳能吸收和转化效率，将更多的co2还原为具有高价值的甲烷、乙烯和乙烷等碳氢化合物，具有广阔的应用前景。太阳能转化率超过2％，初步具备了工业化条件。
具体实施方式
24.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
25.实施例1：
26.将购得的gan(阿拉丁)、gan/sic(阿拉丁，40μm)于700℃空气气氛下在马弗炉中焙烧2个小时，除去多余杂质。
27.配制0.01mol/l的cu(no3)2溶液和0.1mol/l的抗坏血酸溶液。将0.5g的聚乙烯比咯烷酮溶于8ml的去离子水中，然后依次加入1ml 0.01mol/l的cu(no3)2溶液和1ml 0.1mol/l的抗坏血酸溶液。将其放入75℃的恒温水浴锅中，搅拌反应2h15min，随后立即将其放入冰水浴中，得到cu纳米团簇溶液。
28.分别取gan和gan/sic，按活性组分：载体质量比为0.5％：99.5％的比例，将cu纳米团簇分散到gan表面。放到聚光系统下，利用聚光生成的高光热环境(5w/cm2，300℃)迅速将其表面的水分蒸干，使铜团簇负载在gan上。最后将其放入马弗炉中500℃焙烧2h，得到催化剂cu/gan、cu/sic/gan。
29.实施例2：
30.采用间歇反应系统测试催化剂性能。以co2和水为原料，其中co2在反应器中的初始压力为0.1mpa，水2.5ml，纯半导体载体gan、sic/gan为催化剂，用量为0.5g，反应器规模100ml。反应光强为300w氙灯，温度为室温。反应5小时后，均无碳氢化合物生成。
31.实施例3：
32.采用间歇光热催化反应系统测试催化剂性能。以co2和水为原料，其中co2在反应器中的初始压力为0.1mpa，水2.5ml，cu/gan用量0.5g，反应器规模100ml。反应光强为300w氙灯，温度为室温。反应5小时后，有少量碳氢化合物生成，主要为甲烷，收率约为25.2μmol.g-1
。
33.实施例4：
34.采用间歇光热催化反应系统测试催化剂性能。以co2和水为原料，其中co2在反应器中的初始压力为0.1mpa，水2.5ml，cu/gan用量0.5g，反应器规模100ml。反应光强为300w氙灯，在辅助加热器下将温度升至200℃。反应2小时后，有明显碳氢化合物生成。其中甲烷收率为35.8μmol.g-1
，乙烯收率为1.12μmol.g-1
，乙烷收率为1.25μmol.g-1
。
35.实施例5：
36.采用间歇光热催化反应系统测试催化剂性能。以co2和水为原料，其中co2在反应器中的初始压力为0.1mpa，水2.5ml，cu/gan用量0.5g，反应器规模100ml。反应光强为300w氙灯，在辅助加热器下将温度升至350℃。反应2小时后，有明显碳氢化合物生成。其中甲烷收率为338.6μmol.g-1
，乙烯收率为3.51μmol.g-1
，乙烷收率为5.74μmol.g-1
。
37.实施例6：
38.采用间歇光热催化反应系统测试催化剂性能。以co2和水为原料，其中co2在反应器中的初始压力为0.1mpa，水2.5ml，cu/gan/sic用量0.5g，反应器规模100ml。反应光强为300w氙灯，在辅助加热器下将温度升至350℃。反应2小时后，有明显碳氢化合物生成。其中甲烷收率为2014.5μmol.g-1
，乙烯收率为15.3μmol.g-1
，乙烷收率为63.6μmol.g-1
；由此计算得到的太阳能总转化率超过2％。
39.实施例7：
40.采用自制聚光催化反应系统进行催化剂性能评价。以co2和氢气为原料，反应器初始总压为0.1mpa，co2：h2摩尔比例为1：4，催化剂cu/sic/gan用量0.5g。反应光强为自然光，聚光比为600。反应6小时后，甲烷收率为977.2μmol.g-1
，乙烯收率为245.2μmol.g-1
，乙烷收率为76.3μmol.g-1
。co2转化率超过50％。
41.上述实施方式仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明还有许多方面可以在不违背总体思想的前提下进行改进，对于熟悉此技术的人皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。