一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法

1.本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤膜分离具备纳米尺度筛分能力且选择性可控，是实现水污染控制和水资源再生的重要技术，在污水深度处理、饮用水处理、海水淡化预处理、工业废水零排放等领域展现巨大应用潜力。传统纳滤膜的制备方法主要是通过在基膜上基于互不相溶的两相发生界面聚合反应，两相通常为哌嗪/水(水相)和均苯三甲酰氯/正己烷(油相)，从而形成具有结节(nodular)形貌的聚酰胺分离层。然而，结节形貌聚酰胺分离层比表面积较小，且其和多孔基膜之间的自由体积有限，制约了整体纳滤膜的水渗透率。纳滤膜水渗透率与系统能耗直接相关，制备高水渗透率的纳滤膜能有效降低系统能耗。虽然文献中采用纳米材料添加等手段能提升纳滤膜水渗透率，但该方法成本较高、步骤繁琐，且工程放大应用难度较大。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的上述问题，本技术提供了一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法，将水相溶液替换为纳米乳液体系，在水相中引入纳米油滴作为模板，在聚酰胺层表面构筑纳米环状结构形貌，在不损失纳滤膜盐截留率的同时，显著增大聚酰胺层的比表面积和自由体积，进而大幅提升纳滤膜的水渗透率，该方法成本较低且易于工程放大。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种纳米环状结构高通量纳滤膜，由基膜和聚酰胺层复合而成，所述聚酰胺层表面具有纳米环状结构形貌。
6.优选的，所述纳米环状结构中纳米环的平均直径为200～2000nm，纳米环的平均高度为50～200nm。
7.优选的，所述基膜为聚醚砜基膜、聚砜基膜、聚偏氟乙烯基膜中的一种。
8.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种纳米环状结构高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)配制含有表面活性剂、植物油、哌嗪和水的哌嗪纳米乳液；
10.(2)将基膜采用哌嗪纳米乳液浸润，之后去除基膜表面多余液滴，得处理后的基膜；然后用均苯三甲酰氯的正己烷溶液覆盖所述处理后的基膜表面，进行界面聚合反应；再将所得膜片进行干燥处理。
11.上述制备方法中，基膜采用哌嗪纳米乳液浸润，可在基膜表面引入纳米油滴模板和哌嗪活性单体，用均苯三甲酰氯的正己烷溶液覆盖处理后的基膜表面，可发生纳米乳液模板界面聚合反应，形成纳米环状结构聚酰胺层。
12.优选的，步骤(1)中，所述哌嗪纳米乳液中，所述表面活性剂与水的质量体积比为100～1000mg：1l，所述植物油与水的质量体积比为100～4000mg：1l，所述哌嗪与水的质量
体积比为1～30g：1l。
13.进一步优选的，所述植物油与水的质量体积比为1200mg：1l。在此质量体积比下，纳滤膜的聚酰胺层表面的纳米环状结构的密度更高，且纳米环状结构的直径较小，整体具有更高的比表面积。
14.优选的，所述哌嗪纳米乳液通过以下方法制备得到：向去离子水中加入表面活性剂、植物油、哌嗪，在15～30rpm的转速下搅拌5～20min，再于冰浴中超声5～20min，超声强度为300～1000w，每超声5～20s停1～10s，即得。通过上述方法，能较为快速地得到均匀分散、适用于在聚酰胺层表面构筑纳米环状形貌的纳米乳液。
15.优选的，步骤(2)中，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，所述均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1～0.3wt/v％。
16.优选的，步骤(2)中，所述浸润具体为将基膜浸入哌嗪纳米乳液中静置1～5min；用均苯三甲酰氯的正己烷溶液覆盖所述处理后的基膜表面的时间为30～90s。通过控制各时间参数，可进一步促进聚酰胺交联，稳定纳滤膜结构。
17.优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、吐温-80中的至少一种；
18.所述植物油为葵花籽油、花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、芝麻油、大豆油中的至少一种。
19.优选的，步骤(2)中，用辊轮去除基膜表面多余液滴；所述干燥的温度为55～65℃，干燥时间为1～10min。
20.本发明有益的技术效果在于：
21.(1)本发明利用纳米乳液作为水相，制备得到的纳米环状结构高通量纳滤膜，其相比于传统结节结构纳滤膜具有更大的比表面积和自由体积，能有效增强纳滤膜的水渗透率且不损失盐截留率，从而降低污水深度处理时所需操作压力(假设有效膜面积不变)和能耗。
22.(2)本发明纳米乳液配制简便，无需合成额外的纳米材料，仅使用常见的植物油就可以作为纳米模板，方便易得，纳米乳液制备过程绿色环保。
23.(3)本发明在纳米环状形貌高通量纳滤膜制膜配方应用放大过程中，只需将传统的哌嗪/水替换为哌嗪纳米乳液，不改变整体制膜流程，易于实现新制膜配方产业化。
附图说明
24.图1是实施例1～3和比较例1所制得的四种纳滤膜聚酰胺层表面的扫描电子显微镜图。
25.图2是实施例1～3和比较例1所制得的四种纳滤膜水渗透率和硫酸钠截留率的对比图。
具体实施方式
26.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1：
28.一种纳米环状结构高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)向1l去离子水中加入400mg十二烷基硫酸钠、800mg葵花籽油、2g哌嗪，在20rpm的搅拌速度下搅拌5min，再用细胞破碎仪探头超声，超声时将纳米乳液置于冰浴中，超声强度为700w，每超声10s停5s，共超声10min，得哌嗪纳米乳液；
30.(2)将聚醚砜基膜浸入哌嗪纳米乳液中静置2min，用辊轮去除基膜表面多余液滴，得处理后的聚醚砜基膜；然后将质量体积分数为0.16wt/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在处理后的聚醚砜基膜表面，覆盖处理后的聚醚砜基膜表面30s，进行界面聚合反应；然后倒去基膜上的溶液，再将所得膜片于60℃烘箱处理5min，得纳米环状结构高通量纳滤膜。
31.通过上述方法制备得到的纳米环状结构高通量纳滤膜由聚醚砜基膜和聚酰胺层复合而成，经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例1中纳滤膜的聚酰胺层表面具有纳米环状结构形貌。纳米环状结构中纳米环的平均直径约为800nm,纳米环的平均高度约为100nm。
32.实施例2：
33.一种纳米环状结构高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)向1l去离子水中加入400mg十二烷基硫酸钠、1200mg葵花籽油、2g哌嗪，在20rpm的搅拌速度下搅拌5min，再用细胞破碎仪探头超声，超声时将纳米乳液置于冰浴中，超声强度为700w，每超声10s停5s，共超声10min，得哌嗪纳米乳液；
35.(2)将聚醚砜基膜浸入哌嗪纳米乳液中静置2min，用辊轮去除基膜表面多余液滴，得处理后的聚醚砜基膜；然后将质量体积分数为0.16wt/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在处理后的聚醚砜基膜表面，覆盖处理后的聚醚砜基膜表面30s，进行界面聚合反应；然后倒去基膜上的溶液，再将所得膜片于60℃烘箱处理5min，得纳米环状结构高通量纳滤膜。
36.通过上述方法制备得到的纳米环状结构高通量纳滤膜由聚醚砜基膜和聚酰胺层复合而成，经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例2中纳滤膜的聚酰胺层表面具有纳米环状结构形貌，且纳米环状结构的密度高于实施例1中纳滤膜的聚酰胺层表面。纳米环状结构中纳米环的平均直径约为400nm,纳米环的平均高度约为100nm。
37.实施例3：
38.一种纳米环状结构高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)向1l去离子水中加入400mg十二烷基硫酸钠、1600mg葵花籽油、2g哌嗪，在20rpm的搅拌速度下搅拌5min，再用细胞破碎仪探头超声，超声时将纳米乳液置于冰浴中，超声强度为700w，每超声10s停5s，共超声10min，得哌嗪纳米乳液；
40.(2)将聚醚砜基膜浸入哌嗪纳米乳液中静置2min，用辊轮去除基膜表面多余液滴，得处理后的聚醚砜基膜；然后将质量体积分数为0.16wt/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在处理后的聚醚砜基膜表面，覆盖处理后的聚醚砜基膜表面30s，进行界面聚合反应；然后倒去基膜上的溶液，再将所得膜片于60℃烘箱处理5min，得纳米环状结构高通量纳滤膜。
41.通过上述方法制备得到的纳米环状结构高通量纳滤膜由聚醚砜基膜和聚酰胺层复合而成，经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，实施例3中纳滤膜的聚酰胺层表面具有纳米环状结构形貌，纳米环状结构中纳米环的平均直径约为1500nm,纳米环的平均高度约为75nm。该纳米环状结构的平均直径是实施例2的两倍以上，可能是由于纳米乳液浓度提高
后，纳米油滴之间发生团聚，导致纳米油滴模板直径增加，由此所形成的纳米环状直径也较大，其比表面积增加程度低于实施例2。
42.对比例1；
43.一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
44.将聚醚砜基膜浸入质量体积分数为0.2wt/v％的哌嗪/水溶液中处理2min，用辊轮去除聚醚砜基膜表面多余液滴，然后用质量体积分数为0.16wt/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液处理基膜表面30s，然后倒去基膜上的溶液，再将所得膜片于60℃烘箱处理5min，得纳滤膜。
45.通过上述方法制备得到的纳滤膜由聚醚砜基膜和聚酰胺层复合而成，经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，对比例1中纳滤膜的聚酰胺层表面为结节形貌。
46.性能测试：
47.测试对比例1和实施例1～3中的纳滤膜的水渗透率和na2so4截留率，方法如下：
48.水渗透率：用纯水在5bar操作压力预压各膜样品1h，测试在操作压力为5bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行，在相同时间内，取各样品膜出水测量体积，计算得到水渗透率，测试结果如图2所示。
49.na2so4截留率：用纯水在5bar操作压力预压各膜样品1h，配制1000mg/l的na2so4水溶液，测试在操作压力为5bar，水温为25℃，错流速率为20cm/s的错流过滤条件下进行，基于电导率测定进出水na2so4浓度，计算得到na2so4截留率，测试结果如图2所示。
50.由图2可见，对比例1纳滤膜的水渗透率为12.1l m-2
h-1
bar-1
，实施例1～3中的纳滤膜相比于对比例1纳滤膜水渗透率均有明显提升，表明纳米乳液模板所构筑的纳米环状形貌相比于结节形貌具有更优的过水性能。其中，实施例2的水渗透率最高，达到36.8l m-2
h-1
bar-1
，是对比例1的3倍以上，表明纳米环状结构越密集，其对纳滤膜水渗透率提升的效果越好。同时，图2还表明实施例1～3相中的纳滤膜较于对比例1纳滤膜的na2so4截留率均有所提升(对比例1为95.6％，实施例1为98.4％，实施例2为99.6％，实施例3为99.5％)，表明利用纳米乳液模板构筑纳米环状结构高通量纳滤膜并不会损失盐截留率。
51.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。