一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油工业的油田化学领域，尤其是一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知的：油气钻井过程中，井壁稳定问题是世界范围内普遍存在的问题。井壁失稳造成的井壁垮塌、缩径、漏失、卡钻及储层污染等井下复杂情况和事故，不仅严重威胁钻井安全、延长钻井周期，而且大幅度增加钻井成本。钻井过程中所钻遇的地层75％由泥页岩组成，而90％以上的井壁失稳发生在泥页岩井段。因此，复杂泥页岩地层的井壁稳定对于安全经济高效钻井具有十分重要的意义。
3.泥页岩水化是导致井壁失稳的重要因素，原因在于钻井过程中钻井液侵入地层引起地层黏土矿物水化膨胀，导致岩石强度降低，而岩石表面的亲水性是导致泥页岩水化的根本原因。目前稳定井壁的钻井液技术主要有泥页岩抑制技术、地层孔缝封堵技术和化学固壁技术，均没有解决岩石表面的亲水性问题。因此，对于复杂结构井钻井过程中遇到的易水化泥页岩地层，上述技术仍难以解决井壁失稳问题。虽然油基钻井液在解决井壁稳定方面有着独特优势，但是其成本高、环保性能差，迫切需要具备高效抑制能力且环保的水基钻井液。而高性能水基钻井液技术的关键在于高效抑制剂的研发与应用。
4.降低页岩表面的亲水性可降低岩石表面自由能。依据热力学定律，泥页岩表面自由能是岩石吸附水和表面水化的驱动力。因此，降低页岩表面亲水性可以抑制泥页岩表面水化。纳米疏水材料可以大幅度提高固体表面的接触角，甚至可以达到超疏水(接触接＞150
°
)的效果，目前在建筑、木材、电子、玻璃等行业取得了巨大的成功，但是钻井液环境中，纳米材料在固体表面的吸附动力学特性不同于空气中的吸附，因此纳米疏水材料在钻井液领域的研究和应用鲜有报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种能够降低页岩表面自由能，使岩石发生润湿反转，改变岩石亲水性，大幅减少页岩水化，能够使得水基钻井液具有更优良的防塌能力的水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂及其制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法，使用笼形聚倍半硅氧烷硅烷单体以及含氟丙烯酸酯类单体，采用可逆加成断裂链转移法制备含氟硅纳米嵌段共聚物；
7.包括以下步骤：
8.s1、聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
9.取甲苯，在甲苯搅拌的过程中加入笼形聚倍半硅氧烷单体，同时加入可逆加成断裂链转移剂，混合均匀；再加入引发剂，通氮气15～30min使反应体系无氧，升温至65～80℃继续恒温搅拌7～9h；反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，在45～50℃真空烘
箱中干燥过夜；
10.s2、嵌段共聚物的制备；
11.取步骤s1中得到产品，然后加入甲苯和含氟丙烯酸酯类单体，搅拌得到均匀混合物，加入引发剂，通氮气15～30分钟制造无氧环境，在65～80℃反应7～9h；得到的产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45～50℃真空烘箱中干燥过夜。
12.进一步的，步骤s1中笼形聚倍半硅氧烷单体采用甲基丙烯酰氧丁基poss、甲基丙烯酸乙酯poss、甲基丙烯酸异辛酯poss、甲基丙烯酸psss、丙烯酸酯poss、丙烯poss中的一种。
13.进一步的，步骤s1中可逆加成断裂链转移剂采用2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯中的一种。
[0014]
进一步的，在步骤s1和步骤s2中引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种。
[0015]
进一步的，在步骤s2中含氟丙烯酸酯类单体采用2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
[0016]
进一步的，在步骤s1中乙酸乙酯/甲醇混合物的体积比为20:80。
[0017]
进一步的，在步骤s1中在将甲苯加入到三口烧瓶中；在步骤s2中取步骤s1得到的产品加入到三口烧瓶中。
[0018]
本发明还提供了一种采用水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法制备得到的水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂。
[0019]
本发明的有益效果是：本发明所述的一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂及其制备方法中本发明所述的水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂能够在页岩产生表面发生吸附，形成微观纳米疏水结构，降低页岩表面自由能，使岩石发生润湿反转，改变岩石亲水性，大幅减少页岩水化；其次与常规页岩抑制剂相比，其抑制能力更强，有良好的发展前景。使岩石表面发生润湿反转，减少水与岩石之间的相互作用而抑制页岩水化，达到增强井壁稳定性的目的；
[0020]
再次，本发明所述水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法制备的页岩抑制剂具有以下优点：
[0021]
1、能够显著改变岩石表面润湿性，使亲水性页岩转变为疏水性页岩；
[0022]
2、具有强抑制性，能显著降低黏土水化膨胀，抑制页岩水化分散；
[0023]
3、抗温能力强，在高温下仍表现出良好的抑制。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0025]
本发明所述水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法，使用笼形聚倍半硅氧烷(poss)硅烷单体，以及含氟丙烯酸酯类单体，采用可逆加成断裂链转移法制备含氟硅纳米嵌段共聚物；
[0026]
具体的制备步骤如下：
[0027]
s1、聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0028]
在三口烧瓶中加入一定量的甲苯，在搅拌条件下加入一定量笼形聚倍半硅氧烷单体，然后加入一定量可逆加成断裂链转移剂，混合均匀后，加入适量引发剂，通氮气15～30min使反应体系无氧，升温至65～80℃继续恒温搅拌7～9h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，在45～50℃真空烘箱中干燥过夜。
[0029]
s2、嵌段共聚物的制备；
[0030]
在三口瓶中加入一定量(1)中得到产品，然后加入甲苯和含氟丙烯酸酯类单体，搅拌得到均匀混合物，加入适量引发剂，通氮气15～30分钟制造无氧环境，在65～80℃反应7～9h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45～50℃真空烘箱中干燥过夜。
[0031]
具体的，上述步骤s1中笼形聚倍半硅氧烷(poss)单体是甲基丙烯酰氧丁基poss、甲基丙烯酸乙酯poss、甲基丙烯酸异辛酯poss、甲基丙烯酸psss、丙烯酸酯poss、丙烯poss中的一种；
[0032]
可逆加成断裂链转移(raft)剂是2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯中的一种；乙酸乙酯/甲醇混合物的体积比为20:80；
[0033]
具体的，在步骤s2中含氟丙烯酸酯类单体是2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；
[0034]
具体的，在步骤s1和步骤s2中引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种。
[0035]
具体的甲苯、笼形聚倍半硅氧烷单体、可逆加成断裂链转移剂、引发剂、甲苯和含氟丙烯酸酯类单体的用量，通过下列实施例进行说明：
[0036]
实施例1
[0037]
一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂采用以下方法制备：
[0038]
(1)聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0039]
在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g甲基丙烯酰氧丁基poss，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg偶氮二异丁腈，通氮气30min使反应体系无氧，升温至70℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0040]
(2)嵌段共聚物的制备；
[0041]
在100ml三口烧瓶中加入5.4g(1)中得到的聚笼形聚倍半硅氧烷，然后加入54ml甲苯和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯15g，搅拌得到均匀混合物，搅拌速度为250r/min。加入引发剂偶氮二异丁腈30mg，通氮气30分钟制造无氧环境，在70℃反应8h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0042]
实施例2
[0043]
一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂采用以下方法制备：
[0044]
(1)聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0045]
在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g甲基丙烯酸异辛酯poss，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg偶氮二异丁腈，通氮气30min使反应体系无氧，升温至70℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0046]
(2)嵌段共聚物的制备；
[0047]
在100ml三口烧瓶中加入5.4g(1)中得到的聚笼形聚倍半硅氧烷，然后加入54ml甲苯和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯15g，搅拌得到均匀混合物，搅拌速度为250r/min。加入引发剂偶氮二异丁腈30mg，通氮气30分钟制造无氧环境，在70℃反应8h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0048]
实施例3
[0049]
一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂采用以下方法制备：
[0050]
(1)聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0051]
在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g甲基丙烯酰氧丁基poss，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg偶氮二异丁腈，通氮气30min使反应体系无氧，升温至70℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0052]
(2)嵌段共聚物的制备；
[0053]
在100ml三口烧瓶中加入5.4g(1)中得到的聚笼形聚倍半硅氧烷，然后加入54ml甲苯和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯15g，搅拌得到均匀混合物，搅拌速度为250r/min。加入引发剂过氧化二苯甲酰30mg，通氮气30分钟制造无氧环境，在70℃反应8h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0054]
实施例4
[0055]
一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂采用以下方法制备：
[0056]
(1)聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0057]
在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g甲基丙烯酰氧丁基poss，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg过氧化二苯甲酰，通氮气30min使反应体系无氧，升温至70℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0058]
(2)嵌段共聚物的制备；
[0059]
在100ml三口烧瓶中加入5.4g(1)中得到的聚笼形聚倍半硅氧烷，然后加入54ml甲苯和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯15g，搅拌得到均匀混合物，搅拌速度为250r/min。加入引发剂过氧化二苯甲酰30mg，通氮气30分钟制造无氧环境，在70℃反应8h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0060]
实施例5
[0061]
一种水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂采用以下方法制备：
[0062]
(1)聚笼形聚倍半硅氧烷的制备；
[0063]
在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g甲基丙烯酰氧丁基poss，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg偶氮二异丁腈，通氮气30min使反应体系无氧，升温至80℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在乙酸乙酯/甲醇混合物中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0064]
(2)嵌段共聚物的制备；
[0065]
在100ml三口烧瓶中加入5.4g(1)中得到的聚笼形聚倍半硅氧烷，然后加入54ml甲苯和甲基丙烯酸三氟乙酯15g，搅拌得到均匀混合物，搅拌速度为250r/min。加入引发剂偶氮二异丁腈30mg，通氮气30分钟制造无氧环境，在80℃反应8h。最终产品在正己烷中沉淀，并将沉淀所得产物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0066]
为了进一步说明本发明采用水基钻井液用含氟硅聚合物页岩抑制剂的制备方法制备得到的页岩抑制剂的效果，进行了对比例试验，具体的如下：
[0067]
对比例1
[0068]
2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯均聚物的制备；在100ml三口烧瓶中加入50ml的甲苯，在搅拌条件下加入5g 2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，搅拌速度为250r/min。然后加入raft剂2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.1725g，混合均匀后，加入20.5mg偶氮二异丁腈，通氮气30min使反应体系无氧，升温至70℃继续恒温搅拌8h。反应完毕后，产品在四氢呋喃中溶解，在甲醇中沉淀，沉淀物在45℃真空烘箱中干燥过夜。
[0069]
对比例2
[0070]
方法如实施例1所述，不同点在于制备聚笼形聚倍半硅氧烷后，不进行(2)嵌段共聚物的制备。
[0071]
对上述实施例和对比例得到的产品进行了如下试验：
[0072]
1、页岩水相接触角实验
[0073]
接触角实验用于评价抑制剂改变岩石润湿性的能力。将350ml质量体积浓度为1％抑制剂溶液加入老化罐中，然后将切割好的直径为2.5cm，厚度为0.5cm的页岩片放入罐中，密封后在老化炉中加热16h。加热后，将岩片取出，在105℃下烘干30min，以除去岩石表面水分。使用接触角测量仪，采用悬滴法测定岩片的接触角。
[0074]
不同溶液处理后的岩片接触角如表1所示。
[0075]
表1不同溶液处理后的岩片接触角
[0076]
样品温度(℃)岩心接触角(
°
)清水150125％kcl150131％实施例11501301％实施例21501101％实施例31501051％实施例41501201％实施例51501001％对比例1150401％对比例215029
[0077]
从表3中可以得出：实施例所制备的含氟硅聚合物可以大幅度增强岩石疏水性，并使岩石发生润湿发转，实施例1中可将岩石接触角增加至130
°
。这是由于氟硅聚合物颗粒在岩屑表面发生吸附并改变其表面微观结构，形成类似荷叶表面的微纳米乳突结构，且氟硅类物质具有低表面自由能，二者综合作用下，使岩石亲水表面转变为疏水表面。对比例中，单独的含氟聚合物以及含硅聚合物因降低固体表面自由能作用较弱，且对比例中聚合物并非是纳米尺度，因此使岩石发生润湿反转作用较弱。
[0078]
人造岩心线性膨胀实验
[0079]
性能测试：根据中华人民共和国石油天然气行业标准《钻井液用页岩抑制剂评价方法》(sy/t 6335-1997)测试膨润土的16h线性膨胀量，实验结果见表2。
[0080]
表2不同溶液中人造岩心线性膨胀量
[0081]
溶液温度(℃)膨胀量(mm)清水2511.325％kcl258.251％实施例1252.231％实施例2253.121％实施例3253.861％实施例4252.981％实施例5254.461％对比例1259.121％对比例22510.45
[0082]
由表2可知，人造岩心在水中极易膨胀，浸泡16h后，膨胀量为11.32mm。油田常用的无剂抑制剂kcl无法有效抑制人造岩心膨胀，5％kcl溶液中岩心膨胀量仍然高达8.25mm。与之相比，1％不同实施例溶液中人造岩心线性膨胀量均大幅度降低。实施例1中线性膨胀量最低，仅为2.23mm，表明所制备的氟硅聚合物抑制性显著，可有效抑制黏土水化膨胀。这是由于具有纳米级别的氟硅聚合物具有高反应活性，可在人造岩心表面发生强吸附作用，改变其亲水特性，抑制水进入岩心内部，抑制其水化膨胀。对比例中，单独的含氟聚合物以及含硅聚合物不具备纳米尺度，且降低页岩表面自由能作用较弱，无法使岩心产生润湿反转作用，因此抑制黏土水化膨胀性能都较差。
[0083]
3、页岩滚动回收实验
[0084]
将350ml质量体积浓度为1％抑制剂溶液加入老化罐中，然后将20g称量好的6～10目干燥岩屑加入罐中，密封后于150℃滚动加热16h。加热完成后，将罐中液体和岩屑倒入40目的标准筛中，用自来水冲洗1min，将筛分岩屑于(105 3)℃烘干4h后称重。用上述方法测定岩屑在350ml自来水中热滚后的筛余岩样的质量。岩屑滚动回收率计算：
[0085][0086]
式中：r：页岩回收率(％)；m1：初始岩样质量(g)；m2：试样溶液中回收岩样质量(g)。页岩滚动回收率实验结果如表3所示。
[0087]
表3岩屑回收率实验结果
[0088]
样品温度(℃)岩屑回收率(％)清水1507.15％kcl15012.61％实施例115090.51％实施例215087.31％实施例315086.81％实施例415088.11％实施例515085.21％对比例115017.41％对比例215015.2
[0089]
岩石遇水除发生水化膨胀，还会发生水化分散。从上述表3中可知：所用岩屑在水中回收率仅为7.1％，表明此种岩屑极易发生水化分散。常用无机抑制剂kcl对此类黏土含量较高、易发生水化分散的岩屑作用极弱，岩屑滚动回收率仅为12.6％。而1％实施例中岩屑回收率极高，均在85％以上，这是由于氟硅聚合物纳米颗粒改变岩石表面微观结构，使岩屑由强亲水性转变为疏水，抑制其水化。对比例中，因使岩石发生润湿反转作用较弱，抑制岩石水化能力不佳。