配体交换的中空MIL-101金属有机框架材料及其制备方法和应用

配体交换的中空mil-101金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属有机框架材料(mofs)是由金属离子或团簇和有机链通过配位键合形成的一维、二维或三维多孔材料。由于该材料具有高孔隙率、较大的比表面积、孔径大小和功能特性可调控的特点，目前已广泛用于气体吸附与分离、生物医学、重金属和有毒染料的去除、能源储存与转换、催化等领域。
3.近年来，金属有机框架材料作为一种最有潜力的吸附材料，在太阳能驱动大气集水领域得到了广泛的研究。太阳能是一种无处不在、清洁、可再生的能源，在光照的作用下，水蒸汽吸附饱和的材料可以吸收部分太阳光并转化为热，实现水的快速脱附，随后通过冷凝进行收集。然而，在实际的应用中，大多数mofs材料表现出较差的光吸收能力。为了实现太阳能驱动的大气水收集目标，研究人员通过将mofs材料与光热材料混合或者通过优化大气水收集装置来提高该体系的光热转换效率，但是往往出现水吸附容量降低、散热快、设备复杂、成本高等问题，如果能从分子水平上对mofs材料的结构和功能进行改性，将有利于提高该材料的光热加热能力，从而实现太阳能驱动快速水收集的目标。然而，关于从mofs材料的结构设计来提高其光热能力的报道还很少。
4.食品安全和智能抗菌与人类健康密切相关。此前，抗菌材料主要包括(1)有机或无机材料与盐复合；(2)金属基质ag、cu或金属氧化物等；(3)利用mofs材料抗菌。通常，研究人员利用mofs材料的多孔结构作为金属或抗菌物质的载体，通过控制金属离子的缓慢释放或将抗菌物质输送到特定位置，实现杀菌；此外，研究人员还直接利用某些mofs材料的不稳定性来杀菌，如：zn-mofs在一定环境下结构分解，能释放出zn
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或具有抗菌功能的配体杀死细菌；一些具有介孔的mofs材料还可以通过吸附或富集细菌，提高杀菌率。此外，有文献还报道了利用mofs材料的催化作用产生活性氧或者通过光热加热效应来进行杀菌。这些方法不仅提高了抗菌率，且在实际生活中具有重要的研究意义。
5.主要的全球挑战，如饥荒、突发公共卫生事件、快速气候变化，都与严重的粮食浪费密切相关。由于保质期短，变质或腐烂的水果和蔬菜占了食物损失的最大比例，这启发我们寻找一种可持续、简单通用的保存技术。新鲜食物的腐烂过程包括脱水、呼吸代谢、微生物生长和衰老等四个阶段。目前，延长食物保质期的方法主要包括添加防腐剂、涂蜡、辐照、冷藏、热处理和气调储存等。然而，过量使用防腐剂可能会导致有毒物质的生物积累；热处理和辐照虽然能减少微生物的繁殖，但不可避免会促进食物成熟；受控气氛下的储存需要有恒定气体供应的大型设施，这在某些地区实际上是不切实际的。
6.目前，关于利用mofs材料的快速水吸脱附能力来调节湿度，并最终实现水果蔬菜保鲜功能的研究还未见报道。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料及其制备方法，该配体交换的中空mil-101金属有机框架材料具有较大的比表面积、高水吸附容量、快速吸脱附动力学、优异的光吸收和光热转换能力、抗菌性能突出等特点，可以用于太阳能驱动大气水收集、水果蔬菜保鲜、智能杀菌等领域。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)制备mil-101金属有机框架材料，并对mil-101金属有机框架材料进行酸刻蚀，得到中空mil-101金属有机框架材料；
11.(2)将中空mil-101金属有机框架材料与1,1
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二茂铁二甲酸分散到溶剂中，再加入乙酸混合均匀形成悬浮液，在80-160℃反应6-24小时，冷却后离心、洗涤、干燥，得到1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料。
12.mil-101金属有机框架材料的吸水性能较好，但是光热性能较差。此前有文献报道，刚性的mil-101金属有机框架材料很难进行配体交换，这是由于cr(iii)的惰性，使得mil-101金属有机框架材料具有稳定的结构。
13.本发明的制备方法中，先通过酸刻蚀制备中空mil-101金属有机框架材料，随后中空mil-101金属有机框架材料与1,1
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二茂铁二甲酸在乙酸的作用下能够顺利进行配体交换，从而制得1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料。
14.在本发明制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料中，由于配体交换形成分级多孔结构，有利于水分子的吸附和扩散；此外，1,1
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二茂铁二甲酸的不完全配位导致暴露出更多的缺陷和不饱和金属位点，提高了该材料的吸附动力学；随后，利用1,1
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二茂铁二甲酸和中空结构的协同作用，该材料的光吸收和光热转换能力得到提高。
15.另外，本发明制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料可以直接和微生物接触，并通过化学交联作用渗入微生物内部，从而破坏微生物结构；此外，由于1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101具有较大的比表面积，有利于暴露出更多金属位点杀菌；并且，该材料的光热性能突出，可以吸收大量的光转变为热，从而通过光热加热效应进行杀菌。
16.步骤(1)中，可采用现有技术制备mil-101金属有机框架材料。优选的，mil-101金属有机框架材料的制备方法包括：将九水硝酸铬和对苯二甲酸置于聚四氟乙烯内衬中，加入水进行分散，之后置于反应釜中密封，180℃反应2-6小时；冷却后离心、洗涤，得到mil-101金属有机框架材料。
17.步骤(1)中，对mil-101金属有机框架材料进行酸刻蚀包括：将mil-101金属有机框架材料分散于水中，加入乙酸并分散均匀置于聚四氟乙烯内衬中并密封，180℃反应2-6小时；冷却后离心、洗涤、干燥，得到中空mil-101金属有机框架材料。
18.优选的，步骤(2)中，所述的悬浮液中，乙酸的体积百分比浓度为5-20％；优选为10-20％；最优选为11.76％。
19.当加入乙酸浓度过低时，配体交换程度低，导致较差的光吸收能力，此外少量1,1’‑
二茂铁二甲酸扩散进入结构中，导致比表面积略微降低；当加入乙酸浓度过高时，乙酸破坏金属-配体键的数量大于1,1
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二茂铁二甲酸配位的数量，导致大量未配位的1,1
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二茂铁二甲酸形成团聚体，大大影响了水蒸汽吸附能力和比表面积。
20.优选的，步骤(2)中，反应温度为120-160℃；反应时间为12-24h。再优选的，反应温度为120℃；反应时间为12-18h。
21.反应温度和反应时间会影响配体交换的程度和速率。低温不利于配体交换，但温度过高会导致形成大量1,1
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二茂铁二甲酸团聚体，从而影响吸水性能。随着反应时间延长，配体交换的程度增加，光吸收性能变好，当反应时间过长，大量1,1
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二茂铁二甲酸取代对苯二甲酸，导致光吸收性能和吸水性能大大降低。
22.本发明还提供了采用上述制备方法制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料。
23.本发明制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料具有较大的比表面积、高水吸附容量、快速吸脱附动力学、优异的光吸收和光热转换能力、抗菌性能突出等特点。
24.本发明还提供了所述的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料在太阳能驱动大气水收集中的应用。
25.由于所述的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料具有高水吸附容量、快速吸脱附动力学、优异的光吸收和光热转换能力，使其在太阳能驱动大气水收集中具有良好的表现。
26.将1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料置于一个密闭透明容器中，晚上打开容器盖子，使空气充分与该材料接触，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料可以吸附空气中的水蒸汽并储存在结构内部；白天关闭盖子，并将该装置放在太阳光照下，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料可以吸收大量太阳光并迅速升温，从而释放结构中吸附的水蒸汽，待水蒸汽冷凝后即可以收集容器中的水，最终实现太阳能驱动的大气水收集。
27.本发明还提供了所述的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料在制备杀菌材料中的应用。
28.所述的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料可以直接和微生物接触，并通过化学交联作用渗入微生物内部，从而破坏微生物结构；此外，由于1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101具有较大的比表面积，有利于暴露出更多金属位点杀菌；并且，该材料的光热性能突出，可以吸收大量的光转变为热，从而通过光热加热效应进行杀菌。
29.本发明还提供了所述的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料在水果蔬菜保鲜中的应用。
30.在晚上，水果蔬菜进行呼吸作用，并释放出大量水，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料可以吸附水储存起来；在白天，温度升高，该材料可以在光照下释放吸附的水分子，从而给水果蔬菜等提供适合的湿度环境，减少水果蔬菜的水分挥发，延长储存时间，最终通过该材料实现水果蔬菜的湿度调节、抗菌和保鲜作用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.(1)本发明采用酸刻蚀的方法制备了中空mil-101，提高了低湿度范围的水蒸汽吸附能力和总吸附容量；
33.(2)本发明采用配体交换的方法，将1,1
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二茂铁二甲酸与中空mil-101的配体进行交换，从分子级对中空mil-101的结构进行改性，有利于获得具有多功能的金属有机框架材料，并应用在太阳光驱动大气水收集、抗菌和保鲜领域，具有广阔的前景。其具体表现为：
34.通过配体交换形成分级多孔结构，有利于水分子的吸附和扩散；此外，1,1
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二茂铁二甲酸的不完全配位导致暴露出更多的缺陷和不饱和金属位点，提高了该材料的吸附动力学；随后，利用1,1
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二茂铁二甲酸和中空结构的协同作用，该材料的光吸收和光热转换能力得到提高，并最终实现了太阳光驱动的大气水收集。
35.1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101具有较好的抗菌性能，其抗菌机理表现为：该材料可以直接和微生物接触，并通过化学交联作用渗入微生物内部，从而破坏微生物结构；此外，由于1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101具有较大的比表面积，有利于暴露出更多金属位点杀菌；并且，该材料的光热性能突出，可以吸收大量的光转变为热，从而通过光热加热效应进行杀菌。
36.1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101具有较好的保鲜效果，其保鲜原理表现为：在晚上，水果/蔬菜能会进行呼吸作用，并释放出大量水，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101可以吸附水储存起来；在白天，温度升高，该材料可以在光照下释放吸附的水分子，从而给水果/蔬菜等提供适合的湿度环境，减少水果/蔬菜等的水分挥发，最终通过该材料实现湿度调节、抗菌和保鲜作用。
附图说明
37.图1为mil-101、1,1
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二茂铁二甲酸(fc(cooh)2)以及实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)的固态核磁氢谱；
38.图2为mil-101、中空mil-101(记为hollow mil-101)、1,1
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二茂铁二甲酸(fc(cooh)2)以及实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)的红外光谱图；
39.图3为mil-101、中空mil-101以及实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的扫描电镜和透射电镜图片；
40.图4实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的水蒸汽吸附曲线；
41.图5为实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的抗菌情况；其中，(a)为对照组稀释100倍的活菌计数平板照片(平板菌落数83cfu)；(b)为实验组稀释10倍活菌计数平板照片(平板菌落数71cfu)，抗菌率91.4％；
42.图6为实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的保鲜情况；
43.图7为mil-101、中空mil-101以及实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的紫外-可见-近红外吸收谱图；
44.图8为mil-101、中空mil-101以及实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的光热升温-冷却变化曲线图；
45.图9为不同乙酸浓度下制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；
46.图10为不同乙酸浓度下制备的制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的水蒸汽吸附曲线；
47.图11为不同反应温度下制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；
48.图12为不同反应温度下制备的制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的水蒸汽吸附曲线；
49.图13为不同反应时间下制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；
50.图14为不同反应时间下制备的制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的水蒸汽吸附曲线；
51.图15为mil-101、中空mil-101和实施例1制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的水蒸汽吸附曲线。
具体实施方式
52.实施例1：
53.(1)称取九水硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)于聚四氟乙烯内衬中，随后加入去离子水(20ml)超声分散10min，然后将其置于反应釜中密封，并在预热的烘箱中180℃反应4小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用n,n
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二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水分别洗涤三次，获得mil-101金属有机框架材料。
54.(2)将上述mil-101重新分散在去离子水中(40ml)，然后加入乙酸(2ml)并超声分散均匀，随后将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中并密封，于预热的烘箱中180℃反应4小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用dmf和去离子水分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，获得中空mil-101金属有机框架材料。
55.(3)称取中空mil-101(0.2g)和1,1
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二茂铁二甲酸(0.2g)于聚四氟乙烯内衬中，加入30ml的dmf超声分散10min，随后在上述悬浮液中加入4ml乙酸再次超声10min，待悬浮液分散均匀后密封反应釜，并在预热的烘箱中120℃反应12小时，待冷却至室温后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用dmf和乙醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥24小时，获得1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料，然后进行吸水、抗菌和保鲜性能测试。
56.本实施例制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料具有较大的比表面积(2202m2/g)。
57.本实施例制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)、mil-101、1,1
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二茂铁二甲酸(fc(cooh)2)的固态核磁氢谱如图1所示。在固态核磁氢谱中，对于三个样品，在4ppm附近的信号主要来源于芳香环上的质子；对于mil-101在13-15ppm的微弱信号可能是来源于配位不完全的羟基质子；对于1,1
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二茂铁二甲酸(fc(cooh)2)在13.7ppm的信号来源于羧酸基团的质子。然而，在1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)中，来自1,1
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二茂铁二甲酸的羧酸基团质子信号消失，表明了配体交换
成功。
58.图2为mil-101、中空mil-101(记为hollow mil-101)、1,1
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二茂铁二甲酸(fc(cooh)2)以及1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)的红外光谱图。红外光谱证明了1,1
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二茂铁二甲酸与cr(iii)离子配位，因为1,1
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二茂铁二甲酸的c＝o伸缩振动频率从1687cm-1
移动到1612-1 and 1597cm-1
；此外，1,1
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二茂铁二甲酸在915cm-1
的o-h振动频率消失，进一步证明了1,1
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二茂铁二甲酸成功取代对苯二甲酸和cr(iii)离子配位；在572cm-1
的峰与cr-o键有关，而中空mil-101(记为hollow mil-101)的红外光谱和mil-101保持一致。
59.图3中a、d为mil-101的扫描电镜和透射电镜图片，mil-101为八面体结构；b、e为中空mil-101的扫描电镜和透射电镜图片，可以看到明显的空腔，且表面比较光滑；c、f为1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)的扫描电镜和透射电镜图片，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换后的样品保留了中空结构，且表面变得粗糙。
60.对本实施例制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料的吸水、抗菌、保鲜、光吸收、光热转换效率等性能进行测试，测试方法如下：
61.1、吸水：体积水吸附曲线通过水蒸汽吸附仪(belsorp-maxii)测得。
62.图4为1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)的水蒸汽吸附曲线，其最大吸附容量可以达到1624.4cm3/g，表明配体交换后的材料仍有较好的水蒸汽吸附能力。
63.2、抗菌：准确称量粉末0.05g置于洁净称量纸表面(对照样品为纳米二氧化硅粉末)，实验组为1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)，用镊子尽量使粉末铺展开(增加光照面积)，在超净台内用紫外灯照射30min，关闭紫外灯，以无菌操作方式用无菌镊子翻滚粉末，然后同时开启紫外灯和日光灯管照射60min；关闭紫外灯保留日光灯，按无菌操作方式将粉末分别加入事先准备好的50ml锥形瓶内(锥形瓶内事先加入了9.5ml含0.1％吐温80的pbs溶液，然后整体于121℃蒸汽灭菌20min并冷却至室温)，盖好瓶塞，摇晃分散，为了尽可能增加粉末比表面积，更多吸收光照，采用超声波分散，于80w的超声波清洗仪中超声分散300s，肉眼观察无团聚体存在，溶液为均匀深色分散液；在生物安全柜内向每只锥形瓶内加入0.5ml大肠杆菌的菌悬液，摇晃均匀，转移至bs-2e型号振荡培养箱内指定位置(该位置事先用照度计测量可到达被测试液面的可见光平均照度为1050lux)，关闭培养箱门，开启可见光并振荡24小时(37℃，150rpm)后进行活菌计数。
64.图5(a)为对照组纳米二氧化硅和(b)实验组1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)的琼脂培养皿的细菌培养图；其中(a)为稀释100倍；(b)为稀释10倍。
65.3、保鲜：将新鲜草莓密封在透明盒子中，实验组放置1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)作为保鲜剂，对照组不放任何保鲜剂，并每隔一段时间拍照草莓新鲜情况。
66.图6为实验组(1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(hmf)作为保鲜剂)和对照组(无保鲜剂)的草莓保鲜情况。在密封放置70小时后，对照组草莓表面出现一些霉菌，而实验组的草莓仍然保持完好，无霉菌出现。
67.4、光吸收：由紫外-可见-近红外吸收光谱仪(shimadzu 3600)测得。如图7所示，1,1
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二茂铁二甲酸配体交换mil-101材料(hmf)在可见光区域的光吸收大于80％，与mil-101
相比，hmf在整个200-2500nm的吸收能力都增强，表明1,1
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二茂铁二甲酸配体交换可以提高材料的光吸收能力。
68.5、光热转换效率：利用氙灯光源模拟太阳光，在一个光照强度下用红外照相机记录样品的温度变化情况，得到样品的光热升温-冷却变化曲线，如图8所示；天平记录样品质量，根据dsc曲线计算材料的热容，根据光热冷却曲线进行拟合，得到斜率，样品的漫反射率根据紫外-可见-近红外吸收光谱获得，并根据光热转换效率的计算公式进行计算，最终得到样品的光热转换效率为61.6％，如表1。
69.表1
[0070][0071]
对比例1：
[0072]
(1)称取九水硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)于聚四氟乙烯内衬中，随后加入去离子水(20ml)超声分散10min，然后将其置于反应釜中密封，并在预热的烘箱中180℃反应4小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水分别洗涤三次，获得mil-101金属有机框架材料。
[0073]
(2)将上述mil-101重新分散在去离子水中(40ml)，然后加入乙酸(2ml)并超声分散均匀，随后将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中并密封，于预热的烘箱中180℃反应3小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用dmf和去离子水分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，获得中空mil-101金属有机框架材料。
[0074]
(3)称取中空mil-101(0.2g)和1,1
’‑
二茂铁二甲酸(0.2g)于聚四氟乙烯内衬中，加入30ml的dmf超声分散10min，待悬浮液分散均匀后密封反应釜，并在预热的烘箱中120℃反应12小时，待冷却至室温后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用dmf和乙醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥24小时，获得含1,1
’‑
二茂铁二甲酸配体的中空mil-101金属有机框架材料(无乙酸作为调节剂，记为hm-fc-0ml)。
[0075]
实施例2和3：
[0076]
(1)称取九水硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)于聚四氟乙烯内衬中，随后加入去离子水(20ml)超声分散10min，然后将其置于反应釜中密封，并在预热的烘箱中180℃反应4小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水分别洗涤三次，获得mil-101金属有机框架材料。
[0077]
(2)将上述mil-101重新分散在去离子水中(40ml)，然后加入乙酸(2ml)并超声分散均匀，随后将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中并密封，于预热的烘箱中180℃反应3小时，待冷却后，将产物进行离心(10000rpm，10min)，并用dmf和去离子水分别洗涤三次，最后
4ml，实施例3为hm-fc-6ml，)的紫外-可见-近红外吸收光谱如图9所示，水蒸汽吸附曲线如图10。
[0088]
在不同温度下反应制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(实施例4为hm-fc-80℃，实施例1为hm-fc-120℃，实施例5为hm-fc-160℃)的紫外-可见-近红外吸收光谱如图11所示，水蒸汽吸附曲线如图12所示。
[0089]
反应不同时间制备的1,1
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二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(实施例6为hm-fc-6h、实施例1为hm-fc-12h，实施例7为hm-fc-18h，实施例8为hm-fc-24h)的紫外-可见-近红外吸收光谱如图13所示，水蒸汽吸附曲线如图14所示。
[0090]
mil-101、中空mil-101和1,1
’‑
二茂铁二甲酸配体交换的中空mil-101金属有机框架材料(实施例1)的水蒸汽吸附曲线如图15所示。
[0091]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。