一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高能量密度，高输出电压，长循环寿命，无记忆效应，自放电率低等重要优势，已经成为当代最重要的储能设备之一，受到了广泛的关注。石墨负极具有成本较低、加工方便、嵌锂电位低、无污染等特点，被广泛用作锂离子电池负极材料。
3.石墨负极及其形成的sei膜具有在较低温度下易与电解液反应和易分解的特性。在石墨表面包覆氧化铝是一种比较通用的方法，但是，氧化铝为惰性材料，会给电极电化学性能带来较大的影响。因此，如何在不大幅降低材料电化学性能的前提下，给石墨负极材料包覆上既能改善材料整体的热稳定性，降低电子电导率，以改善锂离子电池的安全性能具有重大的研究意义。
4.固态电解质是一种可以为锂离子传输提供路径的离子导体，本身为非惰性材料，且具有较好的热稳定性。针对现有技术中石墨类负极材料热稳定性差，锂离子电池中负极极片接触电阻较小，以及采用石墨类负极材料的锂离子电池在短路或硬物穿刺时易发生着火或爆炸等安全性问题。
5.cn108134060a公开了一种固体电解质界面膜包覆负极材料的复合材料、其制备方法及用途。其通过固相成膜法、液相成膜法或化学成膜法在负极材料表面制备一层致密均匀包覆的sei膜，这种sei膜包覆的负极材料有较高结构稳定性和热稳定性，以此材料作负极的锂离子电池表现出优异的循环稳定性能，其所述方法虽然可以有效提高石墨在电池循环过程中的安全性，但是三氧化二铝为惰性材料，对于其负极材料容量有较大的影响。
6.cn113540416a公开一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池，其在石墨内核与碳层之间设置包含固体电解质的中间层，是因为固体电解质为立方体结构，锂离子的嵌出通道多且结构稳定，其所述方法可以有效提高安全性，减小容量损失，但是方法成本较高，能耗较大，不易推广。
7.上述方案提供的石墨复合材料存在有安全性差或成本高的问题，因此，开发一种安全性好，成本低且稳定性好的复核石墨负极材料是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用，本发明通过原位合成法引入固态电解质包覆层可以有效抑制电解液与石墨间的副反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。相比于氧化铝包覆层，固态电解质包覆层对石墨负极容量的影响更低，能耗更小，成本更低廉，易于大规模推广。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料包括石
墨内核和设置于所述石墨内核表面的固态电解质包覆层，所述固态电解质包覆层的厚度为20～120nm，例如：20nm、40nm、60nm、80nm、100nm或120nm等。
11.本发明所述复合石墨负极材料中，固态电解质包覆层的引入可以有效抑制电解液与石墨间的副反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。相比于氧化铝包覆层，固态电解质包覆层对石墨负极容量的影响更低，能耗更小，成本更低廉，易于大规模推广。
12.优选地，所述复合石墨负极材料的比表面积为1.54～2m2/g，例如：1.54m2/g、1.56m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或2m2/g等。
13.优选地，所述复合石墨负极材料的石墨内核尺寸为10～20nm，例如：10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等。
14.优选地，所述复合石墨负极材料的电导率为5.3～6.4s/cm，例如：5.3s/cm、5.5s/cm、5.8s/cm、6s/cm、6.2s/cm或6.4s/cm等。
15.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)将石墨与溶剂混合得到石墨分散液；
17.(2)将步骤(1)得到的石墨分散液和锂源、铝源、磷源和过渡金属源混合，得到混合溶液，蒸干溶剂后经烧结处理得到所述复合石墨负极材料；
18.其中，步骤(2)所述过渡金属源包括钛酸四丁酯和/或锗酸四丁酯。
19.本发明制备得到的固态电解质包覆石墨负极材料所采用的方法为原位合成法，本发明采用原位合成法制备表面包覆有固态电解质的石墨负极材料，在制备过程中，反应发生在分子水平，反应条件温和，制得复合石墨负极材料中，固态电解质均匀的分布在石墨内核表面，通过控制各种反应物的浓度和反应条件可以精准地控制固态电解质层的厚度，进而调控材料的比表面积、电导率以及容量损失。
20.优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇和/或nmp。
21.优选地，步骤(1)所述石墨分散液中石墨的质量浓度为20～80wt％，例如：20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。
22.优选地，步骤(2)所述所述锂源包括醋酸锂和/或硝酸锂。
23.优选地，所述铝源包括硝酸铝。
24.优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵。
25.优选地，步骤(2)所述石墨分散液、锂源、铝源、磷源和过渡金属源的质量比200:(0.4～1.4):(0.4～1.5):(0.9～3.5):(1.4～5.4)，例如：200:0.4:0.4:0.9:1.4、200:0.6:0.8:2:3、200:1:1:2.4:4、200:1.2:1.3:2.5:4或200:1.4:1.5:3.5:5.4等。
26.优选地，所述混合溶液的ph为2～7，例如：2、3、4、5、6或7等。
27.优选地，步骤(2)所述烧结处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
28.优选地，所述烧结处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
29.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的复合石墨负极材料。
30.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明通过原位合成法引入固态电解质包覆层可以有效抑制电解液与石墨间的副反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。相比于氧化铝包覆层，固态电解质包覆层对石墨负极容量的影响更低，能耗更小，成本更低廉，易于大规模推广。
33.(2)本发明通过原位合成法在石墨表面引入固态电解质包覆层增大了石墨材料的比表面积，石墨与电解液的润湿性以及材料电化学反应动力学也相应加快。但固态电解质本身并不提供容量，但其本身是锂离子的良导体，可以减小容量损失。
附图说明
34.图1是本发明实施例1所述复合石墨负极材料的sem图。
35.图2是本发明实施例1所述复合石墨负极材料的高倍率sem图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
39.(1)将石墨与乙醇混合得到质量浓度为33wt％的石墨乙醇分散液；
40.(2)将步骤(1)得到的石墨的乙醇分散液和0.357质量份醋酸锂、0.375质量份硝酸铝、0.863质量份磷酸二氢铵和1.36质量份钛酸四丁酯混合，蒸干溶剂后在800℃下烧结2h后得到所述复合石墨负极材料。
41.所述复合石墨负极材料的sem图如图1-2所示。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
44.(1)将石墨与乙醇混合得到质量浓度为56wt％的石墨乙醇分散液；
45.(2)将步骤(1)得到的石墨的乙醇分散液和0.714质量份醋酸锂、0.75质量份硝酸铝、1.73质量份磷酸二氢铵和2.72质量份锗酸四丁酯混合，蒸干溶剂后在900℃下烧结3h后得到所述复合石墨负极材料。
46.实施例3
47.本实施例提供了一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
48.(1)将石墨与乙醇混合得到质量浓度为45wt％的石墨乙醇分散液；
49.(2)将步骤(1)得到的石墨的乙醇分散液和1.43质量份醋酸锂、1.5质量份硝酸铝、3.45质量份磷酸二氢铵和5.44质量份钛酸四丁酯混合，蒸干溶剂后在1000℃下烧结4h后得到所述复合石墨负极材料。
50.实施例4
51.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为700℃，其他条件与参
数与实施例1完全相同。
52.实施例5
53.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为1100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.对比例1
55.本对比例仅采用石墨。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1区别仅在于，采用常规的固相包覆法，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.性能测试：
59.将实施例1-5和对比例1-2得到的复合石墨负极材料、乙炔黑、sbr、cmc按照质量比93:2:3:2与溶剂水混合，搅拌均匀，将浆料涂布到铝箔上，刮刀厚度为200微米，铝箔厚度为8微米，在真空干燥箱110℃干燥24小时，测试其首效与容量，测试结果如表1所示：
60.表1
[0061][0062]
由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明所述复合石墨负极材料的比表面积可达1.54m2/g以上，0.1c克容量可达345mah/g以上，晶粒尺寸可达18nm以下，包覆层厚度可达110nm以下的同时，电导率可达5.35s/cm以上，随着包覆量的增大，包覆层厚度也相应随之增大，包覆层越厚，但是其电导率越低，本技术所述复合石墨负极材料可以兼顾包覆效果和电导率。
[0063]
由实施例1和实施例4-5对比可得，烧结的温度会影响制得复合石墨负极材料的性能，将烧结的温度控制在800～1000℃，制得复合石墨负极材料的性能较好，若烧结的温度过高，容易产生alpo4、tio2等杂质，影响电导率及包覆效果，增大了容量损失，若烧结的温度过低，则latp合成反应不完全，生成的杂质对石墨容量有较大的影响。
[0064]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述复合石墨负极材料中，固态电解质包
覆层的引入可以有效抑制电解液与石墨间的副反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。相比于氧化铝包覆层，固态电解质包覆层对石墨负极容量的影响更低，能耗更小，成本更低廉，易于大规模推广。
[0065]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明采用原位合成法制备表面包覆有固态电解质的石墨负极材料，在制备过程中，反应发生在分子水平，反应条件温和，制得复合石墨负极材料中，固态电解质均匀的分布在石墨内核表面，通过控制各种反应物的浓度和反应条件可以精准地控制固态电解质层的厚度，进而调控材料的比表面积、电导率以及容量损失。
[0066]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。