一种从含高浓度铁离子的镍钴酸浸出液中分离铁及镍钴的方法

1.本发明公开了一种从含高浓度铁离子的镍钴酸浸出液中分离铁及镍钴的方法，属于湿法冶金技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池具有高比能量、高电池电压、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点被广泛应用。近年来全球范围内推进新能源汽车工业化，使锂离子动力电池需求大幅提升。我国是全球最大动力电池市场，2022年预计需求量325gwh，约占市场总量的80％。在锂离子电池主要分为磷酸铁锂电池和三元锂电池，其中三元锂电池(如镍钴锰三元锂电池)占比约60％。且随着三元正极材料不断向高镍(如ncm811)方向发展，电池用镍钴的需求量将持续提高。2019年全球电池用镍约18万吨金属量，2030年预计需求达到90万吨左右。动力电池将成为继不锈钢之后镍的第二大消费领域。
3.红土镍矿是提取镍钴的主要矿物，通过湿法冶炼可制得纯镍(如镍板)或镍盐(如氢氧化镍钴、硫酸镍)，不仅可以实现镍钴的综合回收，其制得的产品也适合进一步加工为镍基电池。高压酸浸法是当前商用处理红土镍矿的湿法冶金工艺。高压酸浸工艺先后被古巴moa、澳大利亚murrinmurrin等多家镍钴生产企业采用。随着电池用镍需求的不断扩大，国内相关企业纷纷建设或拟建设高压酸浸生产线。如中冶集团在巴布亚新几内亚瑞木已建有35000吨/年镍金属量、3400吨/年钴金属量的生产线，2018年在曹妃甸另建年产6万吨的高镍三元前驱体生产线；2019年青山、格林美等在印度尼西亚建设年产5万吨镍金属量、4000吨钴金属量的冶炼项目；华友钴业等将在印度尼西亚共建年产6万吨镍金属量项目；惠州亿纬锂能等将在印度尼西亚建设年产约12万吨镍金属量和1.5万吨钴金属量生产线。
4.该工艺以低品位褐铁矿型红土镍矿为原料(镍含量一般在～1％左右，全铁含量大于40％)，在高温(～250℃)和高压(～5mpa)的浸出条件下，以硫酸为浸出剂将红土镍矿中镍、钴、铁等充分溶解，镍、钴浸出率达到90％以上。溶解的铁离子在高温高压条件下进一步水解转变成赤铁矿沉淀。浸出液中铁离子浓度一般在1～5g/l左右，因此，现有生产通常在浸出液中加入氢氧化钠或氢氧化钙中和除去铁等杂质离子，浸出液经除杂后再加入硫化剂或碱性物将镍、钴沉淀为镍钴硫化物或氢氧化物。高压浸出过程中，由于沉淀的铁产物粒度细，无法有效分离而被利用。据统计，高压酸浸每提取1吨镍(金属计)将产生超过120吨酸性含铁尾渣，现有高压酸浸生产线一般将其深海排放，带来严重的环境污染隐患。
5.除低品位褐铁矿型红土镍矿外，腐泥型红土镍矿由于镍含量高、且其主要矿物为酸溶性好的蛇纹石，可通过常压酸浸高效溶出镍、钴等有价金属，避免了高压酸浸工艺对特殊设备等的要求。但由于铁溶出率高，且与高压酸浸不同，常压浸出条件下溶出的铁离子无法水解，导致酸浸出液中铁离子浓度一般超过30g/l，远高于高压酸浸后的浸出液。另有报道，现有镍铁企业以其生产的镍铁粗合金经酸溶后提取镍钴，由于镍铁中铁含量高且极易酸溶，导致其酸浸出液中铁离子浓度更高。假如镍铁粗合金中全铁含量80％且可以全部被
酸溶，即使在液固比5：1的条件下进行浸出，其浸出液中铁离子浓度也将达到160g/l。现有研究表明，采用现有的中和法除铁过程中，部分镍钴离子吸附于氢氧化铁沉淀而损失。当红土镍矿浸出液中fe
3
浓度为1.9g/l，在中和除铁过程中ni和co的损失率约为2％；但fe
3
浓度达到30g/l时，镍的损失率将超过12％。显然，当浸出液中铁离子浓度过高时，通过加入碱性剂以中和法除去铁离子无法有效的分离回收镍钴。


技术实现要素：

6.针对高铁离子浓度的镍钴浸出液中有价金属分离过程中存在的铁和镍钴分离选择性不理想的问题，本发明提供了一种从含高浓度铁离子的镍钴酸浸出液中分离铁及镍钴的方法，旨在改善高铁含量的溶液中铁和镍钴的分离选择性，改善元素的回收率以及产物的纯度。
7.一种从含高浓度铁离子的镍钴酸浸出液中分离铁及镍钴的方法，向含铁离子、镍离子和钴离子的待处理溶液中加入磷酸根源以及含磷辅助剂，并在温度10～50℃、ph为1.4～1.9下反应(本发明也称为第一反应)，随后固液分离，得到磷酸铁产品以及富集镍钴的反应液；
8.所述的待处理溶液中，铁离子浓度大于或等于30g/l；
9.所述的磷酸根源为磷酸、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；
10.所述的含磷辅助剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种。
11.本发明研究发现，所述的高铁浓度会显著影响溶液中铁和镍钴分离选择性和分离效率。针对该问题，本发明研究发现，在所述的磷酸根源和含磷辅助剂以及成分的联合控制下，进一步配合反应温度和ph的联合控制，能够实现协同，能够有效解决高铁浓度所致的铁和镍钴的分离选择性以及分离效率不理想的问题，能够显著改善单级反应的铁的回收率，并降低镍钴的损耗，能够显著改善铁和镍钴的分离选择性，改善反应效率。
12.本发明中，所述的镍钴浸出液包括但不限于镍矿、镍铁等一次或二次镍钴资源经酸液浸出后获得。所述的阴离子例如为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。
13.本发明中，待处理溶液中允许含有二价铁离子，当体系中含有二价铁离子时，在进行反应前，预先加入氧化剂将其全部氧化成三价铁离子，氧化剂包括但不限于双氧水、氧气等。
14.本发明技术方案特别适用于高铁含量的镍钴溶液，但不排除在低铁浓度的镍钴溶液的溶液体系中也同样能够获得良好的铁-镍钴的分离效果。
15.本发明中，所述的待处理溶液中，铁元素的浓度为30g/l至饱和溶液浓度，优选为30～100g/l。
16.本发明所述的待处理溶液中，所述的镍钴的离子浓度没有特别要求，例如分别为0.1～10g/ml。
17.本发明中，所述的磷酸根源中的p和待处理溶液中的fe的摩尔比(简称为p/fe摩尔比)可根据制备需求进行调整，例如，所述的磷酸根源中的p和待处理溶液中的fe的摩尔比大于或等于0.95，但考虑到物料成本以及物料利用率，进一步优选为0.95～1.05；更进一步
优选为1～1.02。
18.本发明中，所述的磷酸根源和含磷辅助剂以及反应温度和ph的联合控制是协同改善高铁浓度中的铁和镍钴分离选择和分离效率的关键。
19.本发明中，所述的磷酸根源为磷酸、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。所述的碱金属元素例如为钠和/或钾。
20.本发明中，所述的含磷辅助剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种。
21.本发明中，控制磷酸根源和含磷辅助剂的比例，有助于进一步协同改善高铁浓度的铁和镍钴的分离选择性和分离效率。
22.作为优选，所述的磷酸根源和磷辅助剂的质量比为1:0.1～0.5；优选为1:0.25～0.35。研究发现，在所述的工艺下，在优选的比例下，可以意外地获得更优的高铁下的铁和镍钴的分离选择性，改善磷酸铁的纯度，并能够兼顾更低的镍钴损耗。
23.本发明中，控制体系的ph，有助于改善高铁浓度的铁和镍钴的分离选择性和分离效率。本发明中，所述的ph指反应起始、过程以及终点的ph。作为优选，所述的反应的ph为1.5～1.9，优选为1.6～1.9，更进一步优选为1.7～1.8；本发明研究发现，在所述的工艺下，进一步配合ph的控制，能够意外地实现协同，能在保证良好分离选择性下，还改善分离效率，改善铁离子的回收率和磷酸铁纯度，并降低镍钴的损耗。
24.作为优选，作为优选，反应的温度为20～50℃，进一步优选为25～35℃。
25.本发明中，在所述的ph以及温度下搅拌反应，所述的搅拌反应的时间可根据需要进行调整，考虑到处理效率，其反应时间例如为为30～60min。
26.本发明优选的方案，进一步控制富集镍钴的反应液的ph为2.0～3.0，进行第二反应，分离得到二段磷酸铁和镍钴二段纯化液。
27.本发明中，对一段反应的溶液进一步进行二段处理，并通过ph的控制，能够进一步沉淀其中的磷酸铁，并使镍钴溶液进一步纯化。
28.本发明中，将二段磷酸铁加入至弱碱性溶液中进行转型处理，经固液分离后，所得滤液在补充相应比例的磷酸根源和含磷辅助剂后循环利用(如循环至第一反应体系中)；所得滤渣为氢氧化铁产品。
29.本发明另一优选的方案，当所述的待处理溶液中还含有铝、锰、铬中的至少一种离子，进一步控制镍钴二段纯化液的ph为4.5～6.0，进行第三反应，分离得到三段渣和镍钴三段纯化液。
30.本发明中，可根据需要，将所述的镍钴二段纯化液或镍钴三段纯化液的ph控制在8.0～9.0，进行沉淀反应，制得镍钴氢氧化物沉淀。
31.本发明中，调控ph所采用的碱例如为碱金属氢氧化物、氨水等；采用的酸为盐酸、硫酸等。
32.本发明一种优选的处理工艺，其包括以下步骤：
33.a)在镍钴酸浸出液中按铁/磷摩尔比0.95～1.05的比例加入磷酸根源和含磷辅助剂，并在10～50℃、ph为1.4～1.9下持续搅拌30～60min，经固液分离后得到一段滤液和一段磷酸铁产品。
34.b)将步骤a)所得的一段滤液继续在ph2.0～3.0下持续搅拌30～60min，再经固液分离后得到二段滤液和二段磷酸铁。
35.c)将步骤b)所得的二段滤液继续在ph8.0～9.0持续搅拌20～60min，经固液分离后得到氢氧化镍钴产品。
36.当镍钴浸出液中存在铝、锰、铬等杂质离子时，将二段滤液ph调整至4.5～6.0以除去上述杂质离子，再执行步骤c。
37.d)将步骤b)所得的二段磷酸铁加入至弱碱性溶液中溶解，经固液分离后，所得滤液在补充相应比例的磷源后循环用于步骤a；所得滤渣为氢氧化铁产品，可作为炼铁原料使用。
38.本发明中，经步骤a得到的一段磷酸铁，可先采用与沉淀ph值相同的弱酸液洗涤2～3次，再用工业纯水洗涤2～3次，得到磷酸铁产品。
39.所得一段磷酸铁产品粒度均一，颗粒尺寸在400～600纳米，纯度超过99.9％，铁/磷摩尔比0.98～1.02，可作为磷酸铁锂电池前驱体。
40.本发明中，经步骤a的一段沉淀后，浸出液中剩余磷酸根和各类金属离子，优选将一段滤液继续调控ph至2.0～3.0，得到含有其他磷酸盐的二段磷酸铁。其他磷酸盐由原浸出液中杂质金属离子确定，一般为磷酸铝、磷酸铬等。
41.将所得的二段磷酸铁加入至弱碱性溶液中溶解，磷酸根重新进入溶液，铁转变为氢氧化铁，经固液分离后，所得滤液在补充相应比例的磷源后循环用于步骤a；所得滤渣为氢氧化铁产品，可作为炼铁原料使用。
42.现有工业上处理红土镍矿的湿法工艺主要为高压酸浸法，利用高温高压条件使溶解的铁离子重新水解沉淀，从而选择性浸出镍钴，且浸出液中铁离子浓度低，一般少于5g/l。通过加入氢氧化钠或氢氧化钙调整浸出液ph，中和沉淀铁离子时形成氢氧化铁的胶团结构物，其镍、钴等离子作为吸附层的反离子被同时沉淀，从而导致在中和除铁过程中镍钴的损失。由于高压酸浸法所得浸出液中铁离子浓度低，因此镍钴损失少。但在常压浸出液或采用火法冶炼的镍铁为原料浸出时，浸出液中铁离子浓度远高于高压酸浸液，因此沉淀过程中氢氧化铁产量大，颗粒相互聚集，导致镍钴损失显著提高，无法有效分离铁与镍钴，大大降低了工艺的可行性；且沉淀的铁难以二次利用，主要作为尾矿堆存处理。
43.在沉淀过程中，将铁离子以磷酸铁形式沉淀，也是一种从溶液中有效分离铁与镍钴的方法。但在沉淀过程中，大量磷酸铁的生成及其颗粒的长大，会显著增加镍钴的伴随沉淀，从而导致镍钴的损失。因此本发明通过磷酸根源、含磷辅助剂的协同联合下，进一步配合反应温度以及ph的联合控制下，能够控制副反应，能够有效改善磷酸铁的成核反应选择性并改善成核形态，有助于改善铁的沉淀效率，并控制铁的选择性沉淀，改善高铁浓度下的铁和镍钴的分离选择性和分离效率。
44.本发明中，反应得到的磷酸铁达到了电池级别，且在本发明优选的工艺下，单程的回收率高，另外，本发明方法，镍钴的损耗较低，例如，全流程的镍和钴的回收率大于95％。不仅如此，本发明处理过程中的成本低，工艺简单，且药剂循环利用，三废产出低，更环保。
附图说明
45.图1为实施例1中一段沉淀渣的粒度分析图。
46.图2为实施例2中一段沉淀渣的扫描电镜图。
47.图3为实施例2中一段沉淀渣的粒度分析图。
48.图4为对比例1沉淀渣的扫描电镜-能谱分析图；
49.图5为对比例2沉淀渣的扫描电镜-能谱分析图；
50.从图1-图3可知，在本发明的制备工艺下，以磷酸铁沉淀时所得沉淀渣产物形态均匀，粒径小。然而，比较图4和图5，采用常规中和沉淀除铁，以氢氧化钙和氢氧化钠为中和剂沉淀时，沉淀渣粒度大，且沉淀渣中均含有镍、钴，说明沉淀铁的过程中有大量的镍、钴损失。
具体实施方式
51.实施例数据只是为了更清楚地说明本发明内容，本发明的应用范围不受上述实施例中试验规模及数据的限制。
52.以下案例中，除特别声明外，所用镍钴酸浸出液(硫酸浸出液)主要金属离子浓度如表1所示。需要说明的是，所述的溶液只做列举说明，不作为本发明技术范围的必要限定。
53.表1镍钴酸浸出液主要金属离子浓度(g/l)
[0054][0055]
实施例1：
[0056]
在温度为30℃时，镍钴酸浸出液中加入磷酸(磷酸根源)和含磷辅助剂(三聚磷酸钠)，其中，磷酸根源中的磷和镍钴酸浸出液中的铁(p/fe)摩尔比为1.02，磷酸根源和含磷辅助剂质量比1:0.29，并在ph为1.6、温度为30℃下搅拌反应(一段反应)35min，随后固液分离得到一段余液和磷酸铁(一段磷酸铁)产品。一段余液中铁离子保留率为45.1％，其保留率较高，说明铁离子并没有完全沉淀，为后续分离其他离子增加困难，镍、钴、镁、铝、锰保留率均为100％。
[0057]
在将一段余液ph值调整至3.0，固液分离后得到二段沉淀渣和二段余液，其中二段余液中镍、钴、镁保留率100％，铁、铝、锰离子保留率0.4％、15.4％、35.1％。
[0058]
将二段余液ph调整至6.0，固液分离后三段余液中镍、镁保留率100％，钴保留率82.3％，铁、铝、锰离子保留率均低于0.1％。
[0059]
将三段余液ph至调整至9.0，固液分离得到氢氧化镍钴，镍回收率98％、钴回收率100％。
[0060]
二段浸出渣在30℃及0.5m的氢氧化钠溶液中反应5min，磷溶出率超过95％，补充磷源后可循环使用。
[0061]
实施例2：
[0062]
与实施例1相比，区别仅在于，调控一段反应的ph，分别为：
[0063]
a组实验：一段反应的ph控制在1.8。
[0064]
得到的一段余液中铁离子的保留率7.1％，镍、钴、镁、铝、锰保留率均为100％；所得磷酸铁(一段磷酸铁)产品中铁/磷摩尔比1.0，杂质含量小于0.01％，满足电池用磷酸铁行业标准(hg-t4701-2014)。
[0065]
b组实验：一段反应的ph控制在1.5。
[0066]
结果为：一段余液中铁离子的保留率68.3％，镍、钴、镁、铝、锰保留率均为100％；所得磷酸铁(一段磷酸铁)收率较低。
[0067]
c组实验：一段反应的ph控制在1.7。
[0068]
结果为：一段余液中铁离子的保留率8.4％，镍、钴、镁、铝、锰保留率,分别为99.7％，99.3，100％和100％所得磷酸铁(一段磷酸铁)产品中铁/磷摩尔比1.0，杂质含量小于0.01％，满足电池用磷酸铁行业标准(hg-t4701-2014)。
[0069]
d组实验：一段反应的ph控制在1.9。
[0070]
结果为：一段余液中铁离子的保留率2.1％，镍、钴、镁、铝、锰保留率分别为93.2％、94.6％、90.4％和90.7％；所得磷酸铁(一段磷酸铁)产品中杂质含量相对提高，说明过高的ph值会将镍、钴等其他离子沉淀下来，影响产品的品质。
[0071]
实施例3：
[0072]
和实施例2的a组案例相比，区别仅在于，采用磷酸钠作为磷酸根源，其他操作和参数同实施例2的a组。测定表明：一段余液中铁离子的保留率3.2％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别99.1％、98.6％、100％和100％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.0，杂质含量小于0.01％，满足电池用磷酸铁行业标准(hg-t4701-2014)。
[0073]
实施例4：
[0074]
和实施例2的a组案例相比，区别仅在于，调整含磷辅助剂的用量，使磷酸根源和含磷辅助剂的质量比1:0.4；其他条件同实施例2的a组。
[0075]
测试发现：一段余液中铁离子的保留率0.18％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别97.32％、95.4％、98.2％和97.4％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比0.94，存在一定的杂质伴随情况，产物的纯度有所下降。
[0076]
实施例5
[0077]
和实施例2的a组案例相比，区别仅在于，调整含磷辅助剂的用量，使磷酸根源和含磷辅助剂的质量比1:0.1；其他条件同实施例2的a组。测试发现，一段余液中铁离子的保留率6.18％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别93.7％、92.6％、95.4％和96.1％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.01，存在一定的杂质伴随情况，产物的纯度有所下降。
[0078]
实施例6
[0079]
与实施例2的a组相比，区别在于，一段反应的反应温度为50℃，磷/铁摩尔比0.95；含磷辅助剂为六偏磷酸钠。研究发现，一段余液中铁离子的保留率5.6％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别91.2％、88.6％、84.7％和89.1％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.1，存在一定的杂质伴随情况，产物的纯度有所下降。
[0080]
对比例1：
[0081]
与实施例1的区别仅在于，一段反应的温度为80℃。研究发现，一段余液中铁离子的保留率40.8％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别62.5％、56.7％、61.8％和76.5％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.4，磷酸铁的产品中含有一定量的氢氧化铁，杂质含量较高。
[0082]
对比例2：
[0083]
与实施例1的区别仅在于，未加入含磷辅助剂三聚磷酸钠。一段反应后固液分离得
到一段余液和磷酸铁产品；一段余液中铁离子的保留率38.7％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别74.3％、61.4％、72.5％和84.3％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.0，杂质含量较高。
[0084]
对比例3
[0085]
和实施例1相比，区别仅在于，未添加磷酸，而是而是采用单纯的三聚磷酸钠(体系中的fe和p的摩尔量不变)；一段反应后固液分离得到一段余液和磷酸铁产品(一段磷酸铁)；一段余液中铁离子的保留率32.6％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别68.4％、46.7％、80.3％和58.4％；所得磷酸铁产品中铁/磷摩尔比0.03，说明铁离子以氢氧化铁胶团的形式沉淀下来，并由于胶团携带大量的镍、钴、镁、锰离子，使其杂质含量较高。
[0086]
对比例4
[0087]
和实施例1相比，区别仅在于，采用其他的p物料(焦磷酸盐)替换本发明所述的含磷辅助剂。一段反应后固液分离得到一段余液和磷酸铁产品；一段余液中铁离子的保留率42.5％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别70.2％、57.4％、69.8％和71.3％；所得磷酸铁产品(一段磷酸铁)中铁/磷摩尔比1.0，杂质含量较高。
[0088]
对比例5
[0089]
和实施例1相比，区别仅在于，一段反应的ph为2.0。一段反应后固液分离得到一段余液和磷酸铁产品(一段磷酸铁)；一段余液中铁离子的保留率1.2％，镍、钴、镁、锰离子保留率分别87.3％、90.6％、86.4％和84.9％；所得磷酸铁产品中铁/磷摩尔比1.4，说明生成产物中含有氢氧化铁，将镍、钴、镁、锰离子携带下来，使杂质含量较高。
[0090]
对比例6
[0091]
和实施例1相比，区别仅在于，一段反应的ph为1.2。结果为一段反应后固液分离得到一段余液和磷酸铁产品(一段磷酸铁)；一段余液中铁离子的保留率98.4％，镍、钴、镁、锰离子保留率均为100％；几乎没有产生沉淀，说明1.2的ph值并不能使磷酸铁沉淀。
[0092]
对比例7：
[0093]
温度为30℃时，在镍钴酸浸出液中加入氢氧化钙溶液将ph调至3.0；固液分离，余液中的铁、镍、钴、镁、铝、锰离子的保留率分别为1.4％、63.9％、51.7％、75.4％和41.5％和49.4％。说明采用氢氧化钙溶液虽然能够沉淀绝大部分的铁离子，但无法有效分离酸浸出液中铁离子与镍、钴等有价金属离子。
[0094]
对比例8：
[0095]
与对比例7相比，区别仅在于，在镍钴酸中加入氢氧化钠溶液将ph调至3.0；固液分离，余液中的铁、镍、钴、镁、铝、锰离子的保留率分别为14.3％、74.3％、68.7％、78.5％、61.6％和63.2％。说明采用氢氧化钠溶液无法有效分离浸出液中铁离子与镍、钴等有价金属离子。