一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺的制作方法

1.本发明属于化工生产技术领域，具体地说，涉及一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺。


背景技术：

2.聚乳酸是具有良好发展前景的聚合物材料，它不仅具有可降解性和生物相容性，还可以利用大部分通用加工设备进行生产和加工，聚乳酸的制备方法有：缩聚法、扩链法、丙交酯开环聚合法等。
3.缩聚法制备
4.乳酸的直接缩聚属于本体聚合，聚合的同时蒸馏除去缩聚产生的水，根据反应需要添加合适的催化剂，随着反应的进行，真空度和聚合温度慢慢提高，由于很难将水分子从高粘度的聚合物混合物里完全除去，此方法获得的乳酸聚合物只具有较低分子量，此外聚合过程中有规立构的不可控性导致聚合物的力学性能较差。因此、通常在只需要较低分子量聚乳酸的情况下才使用直接缩聚法。
5.扩链法制备
6.高分子量的聚合物可以通过使用扩链剂来制备，扩链剂可以将低分子量聚合物连接成高分子量的聚合物，由于乳酸的自缩聚得到的是含有等摩尔浓度的羟基和羧基的低分子量聚合物，扩链剂优先与聚合物的羟基官能团或者羧基官能团反应，通过使用双功能官能团或多功能官能团的混合单体，可以得到全部为羟基端的聚乳酸或全部为羧基封端的聚乳酸。常见的聚乳酸的扩链剂有二异氰酸酯、二噁唑啉、双环氧树脂等。
7.丙交酯开环聚合法
8.乳酸的直接缩聚法是制备聚乳酸最廉价的方式，但在商业上通常利用丙交酯的开环聚合来制备聚乳酸。l-丙交酯的开环聚合是制备高分子量聚乳酸的最佳方法，因为它具有化学精确控制的可能性，可以能过更加可控的方式改变最终聚合物的性能。开环聚合的这一特征使其适合于大规模生产，丙交酯的聚合方法包括熔融聚合、本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合，但熔融聚合是最简单、重复性最好的方法。
9.目前工业生产应用到的制备方法，在生产的过程中与空气接触，且接触时间较长，造成原料的氧化，使得最终聚合的到产物产量低，较大的聚合反应器使得原料反应不均匀，影响工业生产的低消耗高产出的进行。
10.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

11.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
12.一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺，包括如下步骤：
13.步骤1，丙交酯车间和脱挥反应器中未聚合的丙交酯通过丙交酯管道进入丙交酯
缓冲槽；
14.步骤2，在出料泵的作用下，一部分丙交酯循环至丙交酯缓冲槽，另一部分丙交酯通过丙交酯过滤器进入丙交酯预热器；
15.步骤3，预热完成的丙交酯和来自三个不同催化剂计量泵的催化剂a、催化剂b、催化剂c进入静态混合器进行充分混合；
16.步骤4，充分混合完成后混合物进入丙交酯预聚反应器，进行开环聚合并停留一段时间；
17.步骤5，在预聚出料泵的作用下，混合物输送至丙交酯聚合系统，进行聚合反应生成熔体，所述丙交酯聚合系统为管式反应器；
18.步骤6，从聚合系统输出的熔体一部分循环至管式反应器，另一部分输送至脱挥反应器进行脱挥；
19.步骤7，来自脱挥反应器的低沸点物质及丙交酯气体，经过冷凝回流至丙交酯缓冲槽，不凝气体和低沸物被抽吸到真空缓冲罐冷凝结晶后排至污水系统；
20.步骤8，脱挥完成后的熔体与改性添加剂混合后由脱挥出料泵输送至造粒系统，聚合工艺完成。
21.进一步地，所述丙交酯聚合系统包括依次串联的1#管式反应器、2#管式反应器、3#管式反应器，所述1#管路反应器、2#管式反应器、3#管式反应器的热媒温度控制均为200-220℃，管式反应器的直径均小于800mm。
22.进一步地，所述1#管式反应器包括两个依次串联的腔体，两个腔体均设有导热油加热系统，2#管式反应器设有导热油加热系统，3#管式反应器包括两个依次串联的腔体，且共用一个导热油加热系统。
23.进一步地，所述脱挥反应器下部腔体夹套及脱挥器螺杆夹套共用一个导热加热系统，所述加热系统包括热媒循环泵、热媒冷却器、热媒补充加热阀，热媒温度控制在200℃。
24.进一步地，所述丙交酯管道和丙交酯缓冲槽均设有温水保温夹套，保温夹套的温度设定为90-95℃，丙交酯缓冲槽设有氮气保护。
25.进一步地，所述步骤3中催化剂采用基于钙、镁、铁、锌这几类金属化合物的低毒高效催化剂，所述步骤6中一部分熔体循环至3#管路反应器。
26.进一步地，所述脱挥反应器设有真空系统、降膜蒸发加热器，加热温度为185℃-200℃。
27.进一步地，所述聚合催化剂a、聚合催化剂b、聚合催化剂c分别贮存在三个催化剂计量泵的贮槽中，催化剂贮槽设有氮气保护和排气水封槽。
28.进一步地，所述步骤7中结晶在缓冲罐上的低沸物采用工艺喷淋水洗涤排至污水系统，不凝气体由真空泵抽走，脱挥反应器压力控制在0.8kpa。
29.进一步地，所述丙交酯预加热器的循环加热热媒温度为175℃～200℃，所述丙交酯在丙交酯预热器加热至150-160℃。
30.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
31.本发明丙交酯缓冲槽、预聚反应器、管式反应器、聚合脱挥反应器均为密闭系统并有高纯氮气保护，整过生产过程不会和空气接触，聚乳酸不会发生氧化和降解现象；本发明将3#管式反应器出口部分循环至3#管式反应器入口与2#管式反应器的熔体混合，有利于聚
乳酸熔体品质均一，保证足够的聚合所需最短反应时间，降低低分子量聚合物酸体的释放量，达到产品所需分子量和粘性要求。
32.本发明丙交酯预聚反应器高温常压操作，反应产生的水份能尽快蒸发脱除，有利于产生较高分子量的丙交酯预聚物，避免了负压操作空气泄漏引起的物料氧化，有利于工艺的优化；本发明的加热系统中多出设有加热和冷却两个回路的分程控制，避免了导热油温度波动引起的聚乳酸这种热敏性物质的过热或过冷。
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
34.附图作为本技术的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
35.图1是本发明工艺流程示意图；
36.图2是本发明原料准备部分结构示意图；
37.图3是本发明预热、静态混合部分结构示意图；
38.图4是本发明丙交酯聚合系统结构示意图；
39.图5是本发明脱挥反应部分结构示意图。
40.图中：1200-d0213、丙交酯缓冲槽；1200-p0213、出料泵；1200-f0213丙交酯过滤器；1200-p0310、预聚出料泵；1200-r0310、预聚反应器；1200-a0310、搅拌器；1200-a0311、进料混合器；1200-p0312、预聚热媒循环泵；1200-e0312、预聚热媒冷却器；1200-e0311、丙交酯预热器；1200-e0318、热媒冷却器；1200-p0319、热媒加热循环泵；1200-p0313、c计量泵；1200-p0314、b计量泵；1200-p0315、a计量泵；1200-d0313、c贮槽；1200-d0314、b贮槽；1200-d0315、a贮槽；1200-d0316、水封槽；1200-p0321、热媒加热循环泵；1200-p0322、热媒加热循环泵；1200-p0323、热媒加热循环泵；1200-p0324、热媒加热循环泵；1200-e0324、热媒冷却器；1200-p0325、聚合物循环泵；1200-a0325、静态混合器；1200-p0320、聚合物出料泵；1200-r0320、1#管式反应器；1200-r0321、2#管式反应器；1200-r0322、3#管式反应器；1200-p0410、脱挥出料泵；1200-m0410、脱挥器螺杆；1200-m0411、改性剂加料螺杆；1200-p0411、热媒循环泵；1200-e0411、热媒冷却器；1200、p0412、热媒循环泵；1200-e0412、热媒冷却器；1200-e0413、一级冷凝器；1200-e0414、二级冷凝器；1200-d0410、真空缓冲罐；1200-k0410、脱挥真空泵；1200-r0410、脱挥反应器。
41.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
43.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖
直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
44.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
45.实施例一
46.如图1至图5所示，本实施例所述的一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺，包括如下步骤：
47.步骤1，丙交酯车间和脱挥反应器中的丙交酯通过丙交酯管道进入丙交酯缓冲槽；
48.步骤2，在出料泵的作用下，一部分丙交酯循环至丙交酯缓冲槽，另一部分丙交酯通过丙交酯过滤器进入丙交酯预热器；
49.步骤3，预热完成的丙交酯和来自三个不同催化剂计量泵的催化剂a、催化剂b、催化剂c进入静态混合器进行充分混合；
50.步骤4，充分混合完成后混合物进入丙交酯预聚反应器，进行开环聚合并停留一段时间；
51.步骤5，在预聚出料泵的作用下，混合物输送至丙交酯聚合系统，进行聚合反应生成熔体，丙交酯聚合系统为管式反应器；
52.步骤6，从聚合系统输出的熔体一部分循环至管式反应器，另一部分输送至脱挥反应器进行脱挥；
53.步骤7，来自脱挥反应器的低沸点物质及丙交酯气体，经过冷凝回流至丙交酯缓冲槽，不凝气体和低沸物被抽吸到真空缓冲罐冷凝结晶后排至污水系统；
54.步骤8，脱挥完成后的熔体与改性添加剂混合后由脱挥出料泵输送至造粒系统，其中，改性添加剂采用的是热稳定剂seed，聚合工艺完成。
55.丙交酯缓冲槽设有氮气保护，丙交酯管道和丙交酯缓冲槽均设有热水保温夹套，保温夹套的温度设定为90-95℃。在出料泵的作用下，一部分丙交酯循环至丙交酯缓冲槽，另一部分丙交酯通过丙交酯过滤器进入丙交酯预热器。丙交酯循环至丙交酯缓冲槽的目的是在丙交酯进入预热器中断时，出料泵继续运行不停止，防止物料在管道中结晶堵塞。经过过滤的丙交酯进入丙交酯预热器加热至150-160℃，与来自催化剂计量泵的聚合催化剂a、b、c在管道及静态混合器充分混合进入丙交酯预聚反应器。丙交酯聚合反应催化剂采用计量泵和质量流量计独立进料，催化剂流量与丙交酯的质量流量按恒定比例自动计算加入，聚合物质量稳定。丙交酯预热器加热系统有导热油循环泵、热媒冷却器、热媒加热补充调温阀组，循环加热热媒温度控制在170℃～180℃。丙交酯预聚反应器热媒加热系统设有加热和冷却两个回路的分程控制，避免了导热油温度波动引起的聚乳酸这种热敏性物质的过热或过冷。
56.聚合催化剂a、聚合催化剂b、聚合催化剂c分别贮存在三个催化剂计量泵的贮槽中，催化剂贮槽设有氮气保护和排气水封槽。催化剂采用基于钙、镁、铁、锌的低毒高效催化剂，催化剂的低毒高效是相对于辛酸亚锡的高效有毒性而言的，基于钙、镁、铁、锌这几类金
属的化合物催化剂具有低毒高效的特性，能够满足丙交酯和内酯的聚合。催化剂能够提高聚合反应速率减少外消旋速率，获得较高分子量聚合物熔体。丙交酯预聚反应器内设搅拌器，催化剂和丙交酯能在反应器内充分混合，物料产生径向和轴向的流动，在反应器内受热均匀，停留时间一致，聚合物分子量均匀。丙交酯及开环聚合催化剂在反应器夹套导热油加热下发生开环聚合反应，反应器加热系统设有热媒循环泵、热媒冷却器及热媒补充调温阀组，预聚反应器加热温度控制在175-200℃。丙交酯及催化剂在预聚反应器发生开环聚反应，停留一定的时间后，由预聚出料泵输送至1#管式反应器，预聚出料泵出口压力大于8.0mpa。
57.丙交酯聚合系统包括依次串联的1#管式反应器、2#管式反应器、3#管式反应器，1#管路反应器、2#管式反应器、3#管式反应器的热媒温度控制均为200-220℃。1#管式反应器包括两个依次串联的腔体，两个腔体均设有导热油加热系统，2#管式反应器设有导热油加热系统，3#管式反应器包括两个依次串联的腔体，两个腔体共用一个导热油加热系统。管式反应器内均置导热油加热盘管，与物料热交换效率高，保证物料受热均匀，避免物料在反应器内部过热发生降解。且独立的、带冷却和加热功能的恒温导热油加热系统，保证聚合反应温度稳定，减少温度变化对聚合物熔体热敏性影响。其中聚合物循环泵将部分熔体循环至3#管式反应器入口，另一部分由聚合物出料泵输送至脱挥反应器。熔体循环至3#管式反应器入口有利于聚乳酸熔体品质均一，保证足够的聚合所需最短反应时间，降低低分子量聚合物酸体的释放量，达到产品所需分子量和粘性要求。丙交酯聚合采用了三段管式反应器，根据产量不同，设计不同直径的管式反应器，原则上直径越小越有利于聚合物质量的提升，根据生产成本、生产过程中产物的基本需求对管式反应器的直径做出灵活的调整。在此次生产工艺中，优选地，管式反应器直径小于800mm，乳酸聚合物在反应器内形成柱塞流无物料死区，聚合物熔体依靠进料泵出口压力在反应器内逐级流动，熔体流速均匀，管式反应器具有直径小、熔体流速均匀、径向温差小的特点，有利于得到较窄分子量分布的高分子量聚合物。
58.来自丙交酯聚合系统的聚乳酸熔体，先进入脱挥反应器上部的降膜蒸发加热器，降膜节蒸发器设有加热系统，加热系统包括热媒循环泵、热媒冷却器、热媒加热补充调节阀组，热媒加热温度控制在185～200℃。聚乳酸熔体在进入脱挥反应器时受高温导热油加热后，进料部位的降膜蒸发器能够更好去除未反应的丙交酯及其它低分子量组分，同时增加聚合物的分子量。脱挥反应器设有真空系统，来自脱挥反应器的低沸点物质及丙交酯气体，经过一级冷凝器、二级冷凝器冷凝后变成丙交酯液体回流至丙交酯缓冲槽,即回到步骤1。不凝气体和低沸物被抽吸到真空缓冲罐进一步冷凝结晶，结晶在缓冲罐上的低沸物采用工艺喷淋水洗涤排至污水系统。不凝气体由真空泵抽走，脱挥反应器压力控制在0.8kpa。
59.经过脱挥后的聚合物熔体由脱挥器螺杆挤出到脱挥出料泵入口，与来自添加剂加料螺杆的改性添加剂混合后，由脱挥出料泵输送至造粒系统。脱挥反应器下部腔体夹套及脱挥器螺杆夹套共用一个导热加热系统，系统包括热媒循环泵、热媒冷却器及热媒补充加热阀组，热媒温度控制在200℃-220℃。脱挥反应器内聚乳酸熔体分子量高、粘度高，熔体流动性差，在脱挥反应器底部出料口设置了出料螺杆，保证聚乳酸熔体能顺利从反应器底部出料，同时能改善脱挥反应器内部聚乳酸熔体的流动性，降低物料在反应器内部滞流的可能性。脱挥反应器出料螺杆出口，脱挥出料泵入口的管线设有添加剂加料螺杆，此处可以添
加各种功能性添加剂，适应不同产品应用的性能要求。
60.采用的丙交酯缓冲槽、预聚反应器、管式反应器、聚合脱挥反应器均为密闭系统并有高纯氮气保护，整过生产过程不会和空气接触，聚乳酸不会发生氧化和降解现象。丙交酯预聚反应器高温常压操作，缩合反应产生的水份能尽快蒸发脱除，有利于产生较高分子量的丙交酯预聚物。丙交酯预聚反应器常压操作避免了负压操作空气泄漏引起的物料氧化。降低了系统的气密性要求，降低了操作和控制的要求，有利于工艺的优化。
61.以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。