水下黏附抗溶胀水凝胶及柔性应变传感器

1.本发明涉及一种可水下黏附抗溶胀水凝胶制备方法，基于该可水下黏附抗溶胀水凝胶制得的柔性应变传感器，以及该柔性应变传感器在水下黏附、水下抗溶胀、拉伸应变及外力频率的检测中的应用，具体为在制备水下实时健康监测设备、水下柔性机器人、电子皮肤、拉伸应变检测装备等众多领域的应用。


背景技术：

2.近年来，柔性电子器件由于具备独特的延展性、高效且低成本制造工艺等特点，在信息、能源、医疗、国防等领域崭露头角。为了在使用过程中更好的贴合皮肤、提升舒适感，受人类皮肤的启发，模拟皮肤各项功能的电子皮肤在近年来得到飞速发展。水凝胶是一种三维网络结构凝胶，聚集态介于固体与液体之间，具有高亲水、强粘附、自愈合、生物相容性好等特性，是柔性传感器可选材料之一。在水凝胶的制备过程中，伴随着高分子交联网络的构建，其溶胀性与含水量也随之确定。水凝胶因为具有高含水量、高变形性、与生物组织结构相似性和潜在的功能化应用等诱人特性，在生物材料、组织工程、生物传感器等领域有着广泛的应用前景。结合仿生和传感功能于一体的多功能水凝胶也将有机会应用在植入式电子器件领域。
3.然而，随着人类运动的多样化，为满足柔性穿戴设备在多种环境中的适用性，对凝胶基柔性应变传感材料提出了更高的要求。当人们在水下或高湿度环境中使用柔性穿戴设备时，材料的水下稳定性成为技术的关键，但因为水下强烈的水化作用，大多数传统水凝胶在水中会吸水溶胀、力学性能变差、粘附性降低、共形效果差，严重阻碍了水凝胶在水下应用领域的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对水凝胶应变传感器普遍存在的水下环境中不能黏附、共形效果差、吸水溶胀、力学性能下降等缺点，提供了一种一步凝胶法制备成本低廉、水下黏附、抗溶胀水凝胶，并基于该水凝胶制成柔性应变传感器，该柔性应变传感器具有应用范围广、耐久性好、敏感度高、可重复性优异等优点，可以有效拓宽柔性可穿戴器件的实际应用。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种水下黏附抗溶胀水凝胶，它是以烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯为原料，将烷基丙烯酸酯、表面活性剂和氯化钠在水中搅拌至澄清得到前驱体a，将水溶性铁盐溶液滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和化学交联剂的混合溶液中，超声分散均匀得到前驱体b，将除去气泡的前驱体a与前驱体b混合，在引发剂作用下采用一步凝胶法得到的可水下黏附、抗溶胀的水凝胶。
7.本发明的另一个目的是提供一种可水下黏附抗溶胀水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)、在温度30～60℃下，将烷基丙烯酸酯、表面活性剂和氯化钠在水中充分
搅拌至澄清，得到前驱体a；氯化钠为表面活性剂的助溶剂，同时烷基丙烯酸酯在较高温度下更充分的溶解在水中，烷基丙烯酸酯、表面活性剂均含有疏水长链，两者的疏水部分通过疏水缔合作用形成胶束，增强水凝胶的抗溶胀性；
9.步骤(2)、将水溶性铁盐溶液滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和化学交联剂的混合溶液中，搅拌均匀并超声分散得到溶液，得到前驱体b；加入过程会产生絮状物，结合超声，使絮状物溶解；
10.步骤(3)、真空除去前驱体a中的气泡，将前驱体a与前驱体b混合，加入引发剂溶液，室温超声分散、静置，得到可水下黏附、抗溶胀的水凝胶；通过超声将前驱体a、前驱体b混合溶液中的胶束打散，烷基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯单体因甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺基与过硫酸根产生大量自由基而快速聚合，形成水凝胶网络，铁离子和叔胺基形成金属配位与疏水缔合协同作用可提高凝胶的拉伸性、表面疏水性和黏附性；
11.步骤(4)、将水凝胶清洗干净，表面干燥。
12.步骤(1)中，所述的氯化钠和表面活性剂的质量比为1:9～1:12。
13.所述的氯化钠和烷基丙烯酸酯的质量比为10:11～6:5。
14.所述的水和氯化钠的质量比为10:1～25:1。
15.所述的烷基丙烯酸酯为丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯中的一种。
16.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
17.步骤(2)中，所述的水溶性铁盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:20～1:50，优选为1:20～1:25。
18.所述的水溶性铁盐溶液的浓度为0.0001～0.003mol/ml。
19.所述的水溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
20.所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为1:1～5:1。
21.所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和化学交联剂的摩尔比为200:1～400:1。
22.所述的化学交联剂为乙二醛、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、酰氯中的一种。
23.步骤(3)中，按照烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:15～1:30将前驱体a与前驱体b混合。
24.所述的引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:20～1:50。
25.所述的引发剂溶液的浓度为0.0002～0.002mol/ml。
26.所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
27.所述的超声功率为10～100w。
28.本发明采用的水为去离子水。
29.本发明的另一个目的是提供一种水下黏附抗溶胀水凝胶柔性应变传感器，它是将本发明所述的水凝胶表面干燥后安装电极，组成的可水下应用柔性传感器。
30.水下黏附抗溶胀水凝胶柔性应变传感器的成本低廉、制备过程简单，具有拉伸性、水下粘附性和抗溶胀性、耐久性好、敏感度高、可重复性好等优点，可以拓宽柔性可穿戴器件在实际中的应用，广泛应用于电子皮肤、水下智能机器人、水下运动检测等领域。
31.本发明的另一个目的是提供所述的水下黏附抗溶胀水凝胶柔性应变传感器在制备电子皮肤、水下实时健康监测设备、水下柔性智能机器人、拉伸应变检测装备的应用。
32.本发明的有益效果：
33.本发明针对柔性应变传感器普遍存在的水下黏附力差、水下溶胀导致共形性差和力学性能下降的问题，引入疏水胶束，通过静电疏水缔合作用实现凝胶在水下与目标界面建立分子桥联系，实现黏附，并通过疏水改性策略引入疏水基团提高凝胶表面拒水能力进而提高凝胶在水下的稳定性，构建针对水下人体运动检测的多功能柔性应变传感器。
附图说明
34.图1为不同水凝胶的时间-溶胀率曲线。
35.图2为实施例1水凝胶在空气和水中的黏附性测试。
36.图3为不同水凝胶在水下的应力-应变曲线。
37.图4为实施例1柔性应变传感器在水下对拉伸的敏感度因子。
38.图5为实施例1柔性应变传感器在水下的频率依赖性。
39.图6为实施例1柔性应变传感器在水下的响应时间。
40.图7为实施例1柔性应变传感器在水下的机电响应性曲线。
41.图8为实施例1柔性应变传感器在水下嘴部运动检测。
42.图9为实施例1柔性应变传感器在水下手指弯曲运动检测。
43.图10为实施例1柔性应变传感器在空气中手指弯曲运动检测。
具体实施方式
44.下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
45.前驱体b制备采用的超声条件为每工作3秒钟，间隔1秒钟，功率为100w。
46.实施例1
47.步骤(1)、将0.934g氯化钠、1.0224g丙烯酸十八酯和9g十二烷基硫酸钠加入至20ml去离子水中，在50℃下充分搅拌至澄清，得到前驱体a；
48.步骤(2)、将0.081g六水合三氯化铁溶于0.5ml去离子水配制得到氯化铁溶液，将氯化铁溶液逐滴加入到1.046g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.257g丙烯酸-2-羟基乙酯和0.003g亚甲基双丙烯酰胺混合溶液中，超声分散得到前驱体b；
49.步骤(3)、真空除去前驱体a中的气泡，取1ml前驱体a(含0.05112g丙烯酸十八酯)，将其和步骤(2)获得的前驱体b混合，再加入过硫酸铵溶液(由0.05g过硫酸铵溶于0.5ml去离子水配制而成)，在室温环境下超声(超声功率100w)90s分散均匀，静置1分钟，得到可水下黏附、抗溶胀的水凝胶；
50.步骤(4)、将步骤(3)得到的水凝胶清洗干净，将表面干燥，安装电极，组成柔性应变传感器，传感器尺寸：长20mm，宽5mm，厚2mm。
51.本实施例水凝胶的72小时内的溶胀曲线对应图1phdo-us，可以看出该水凝胶在72小时内溶胀率始终维持在27％以下(即圆柱形样品直径变化)。
52.图2显示水凝胶在空气和水下均能够与橡胶、玻璃、塑料、金属等基材紧密粘接，粘接强度高。水凝胶体系中存在大量疏水长链，且表面疏水，在水下进行黏附时会先将水排出，提高水下粘附性。
53.本实施例水凝胶水下的应力-应变曲线对应图3phdo-us。在水下环境拉伸过程中，
本实例水凝胶的拉伸率和应力均高于对比例1、2水凝胶，保证了柔性应变传感器的水下拉伸性。
54.图4为柔性应变传感器在水下不同拉伸率下的敏感度因子。当拉伸应变小于100％时，相对电阻变化与拉伸率成正比，敏感度因子gf约为0.44。保证了柔性应变传感器对人体运动测试的可靠性及精确度。
55.图5为柔性应变传感器在水下环境中对不同拉伸频率的检测，可以看出传感器对0.320、0.243、0.166、0.085赫兹的拉力稳定响应，并且在不同的加载速率下相对电阻变化是一致的，对各种形式的机械变形表现出很高的可靠性。
56.图6为柔性应变传感器在水下的响应时间，可以看出响应拉伸和恢复时间分别为106毫秒和124毫秒，确保其对外部刺激的快速响应。
57.图7为柔性应变传感器在水下的机电响应性曲线，可以看出相对电阻变化与应力同步，这表明可以忽略的机电迟滞确保了柔性应变传感器优异的复现性和可靠性。
58.图8为柔性应变传感器在嘴部运动检测中的应用。将传感器固定在嘴角来判断说话或做面部表情时的开合状态，由于嘴角肌肉运动程度的明显差异，嘴巴张开闭合状态下相对电阻变化表现出明显的差异，为面部控制和表情识别奠定基础。
59.将柔性应变传感器固定在指关节处，分别在水下环境和在空气中进行手指弯曲运动检测，结果分别见图9和图10，可以看出在水下环境和在空气中，手指不同弯曲程度下相对电阻变化表现出明显差异，在各种环境中对于手指弯曲运动都具有很好的区分度。
60.对比例1
61.步骤(1)、将0.934g氯化钠、1.0224g丙烯酸十八酯和9g十二烷基硫酸钠加入至20ml去离子水中，在50℃下充分搅拌至澄清，得到前驱体a；
62.步骤(2)、将0.081g六水合三氯化铁溶于0.5ml去离子水配制得到氯化铁溶液，将氯化铁溶液逐滴加入到1.046g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.257g丙烯酸-2-羟基乙酯和0.003g亚甲基双丙烯酰胺混合溶液中，搅拌均匀并超声分散得到溶液，标记为前驱体b；
63.步骤(3)、真空抽出前驱体a中的气泡，取1ml前驱体a，将其和步骤(2)获得的前驱体b混合，再加入过硫酸铵溶液(由0.05g过硫酸铵溶于0.5ml去离子水配制而成)，静置1分钟，得到水凝胶；
64.步骤(4)、将步骤(3)得到的水凝胶清洗干净，将表面干燥，安装电极，组成柔性应变传感器。
65.本对比例水凝胶72小时内的溶胀曲线对应图1phdo，水凝胶水下的应力-应变曲线对应图3phdo。说明和实施例1相比，疏水胶束未被打散仍然缠结，对比例1中水凝胶表面拒水性差易溶胀力学性能下降。
66.对比例2
67.步骤(1)、将0.081g六水合三氯化铁溶于0.5ml去离子水配制得到氯化铁溶液，将氯化铁溶液逐滴加入到1.046g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.257g丙烯酸-2-羟基乙酯和0.003g亚甲基双丙烯酰胺混合溶液中，搅拌均匀并超声分散得到溶液，标记为前驱体b；
68.步骤(2)、在前驱体b中加入1ml去离子水，再加入过硫酸铵溶液(由0.05g过硫酸铵溶于0.5ml去离子水配制而成)，静置1分钟，得到可水凝胶；
69.步骤(3)、将步骤(4)得到的水凝胶清洗干净，将表面干燥，安装电极，组成柔性应
变传感器。
70.本对比例水凝胶72小时内的溶胀曲线对应图1phd，水凝胶水下的应力-应变曲线对应图3phd。说明和实施例1、对比例1相比，本对比例未添加疏水部分，水凝胶没有疏水基团，表面拒水效果更差，更易吸水力学性能显著下降。