一种聚丙炔胺类化合物及其制备方法

1.本发明涉及高分子化学和材料学技术领域，尤其涉及一种聚丙炔胺类化合物及其制备方法。


背景技术：

2.a3偶联反应是一种典型的多组分反应，由醛、胺、炔烃直接脱水缩合生成丙炔胺。目前报道了多例由醛、胺和炔烃多组分聚合得到聚丙炔胺的合成方法。然而，其中大多数聚合反应需要过渡金属催化剂，如incl3、cucl等。聚合物中残留的金属催化剂会影响聚合物在生物、医药、电子、能源领域的应用。因此，需要开发一种丙炔胺的无催化剂聚合方法以避免这些问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种聚丙炔胺类化合物及其制备方法，以解决现有技术存在的缺陷。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种聚丙炔胺类化合物，所述聚丙炔胺类化合物的结构式为：
[0006][0007]
其中，n为2～400之间的整数，r1独立的为氢原子、杂原子或烷基，r2独立的为烷基中的一种，r3为芳基或烷基，r4为芳基。
[0008]
本发明还提供了一种上述聚丙炔胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)将一元醛、二元胺、二元炔烃和甲苯混合后进行聚合反应，得到反应母液；
[0010]
(2)将反应母液、甲苯和沉淀剂混合后进行沉淀，沉淀物干燥后即得聚丙炔胺类化合物。
[0011]
优选的，所述二元炔烃、二元胺和一元醛的摩尔比为1：1：2～8。
[0012]
优选的，所述步骤(1)二元胺在甲苯中的浓度为0.25～2.5mol/l。
[0013]
优选的，步骤(1)所述一元醛为水杨醛及其衍生物。
[0014]
优选的，所述一元醛选自以下结构式的任意一种：
[0015][0016]
优选的，所述二元胺选自以下结构式的任意一种：
[0017][0018]
优选的，所述二元炔烃选自以下结构式的任意一种：
[0019][0020]
优选的，所述步骤(1)所述聚合反应的温度为60～140℃，时间为6～24h，所述聚合反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为300～600rpm。
[0021]
优选的，所述步骤(2)中甲苯与步骤(1)中甲苯的体积比为3～5:1；所述沉淀剂为甲醇；所述干燥的温度为20～30℃，所述反应母液与甲苯和沉淀剂混合前，冷却至室温。
[0022]
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：
[0023]
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和，工艺简单，聚合效率高。
[0024]
(2)本发明的制备方法无需任何催化剂，避免聚合物中催化剂残留物的不良影响。
[0025]
(3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物及其相应单体在氘代氯仿中核磁共振氢谱、碳谱对比图，其中，a、e分别为水杨醛在氘代氯仿中核磁共振氢谱、碳谱图；b、f分别为1,3-二(4-哌啶基)丙烷在氘代氯仿中核磁共振氢谱、碳谱图；c、g分别为1,4-二乙炔基苯
在氘代氯仿中核磁共振氢谱、碳谱图；d、h分别为聚丙炔胺化合物在氘代氯仿中核磁共振氢谱、碳谱图。
[0027]
图2为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物及其模型化合物在氘代thf中核磁共振氢谱对比图，其中，a为实施例1制备的聚丙炔胺化合物模型化合物在氘代thf中核磁共振氢谱图，b为实施例1制备的聚丙炔胺化合物在氘代thf中核磁共振氢谱图。
[0028]
图3为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物及其相应单体的红外吸收光谱图，其中，a为水杨醛红外吸收光谱图，b为1,3-二(4-哌啶基)丙烷红外吸收光谱图，c为1,4-二乙炔基苯红外吸收光谱图，d为实施例1制备的聚丙炔胺化合物红外吸收光谱图。
[0029]
图4为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物的热失重曲线图。
[0030]
图5为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物及其模型化合物的甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，其中，a为实施例1制备的聚丙炔胺化合物p1及其模型化合物的甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱图；b为实施例1制备的聚丙炔胺化合物p1及其模型化合物的甲苯溶液的荧光发射光谱图，其中m1指实施例1制备的聚丙炔胺化合物的模型化合物。
具体实施方式
[0031]
本发明提供了一种聚丙炔胺类化合物，所述聚丙炔胺类化合物的结构式为：
[0032][0033]
其中，n为2～400之间的整数，r1独立的为氢原子、杂原子或烷基，r2独立的为烷基中的一种，r3为芳基或烷基，r4为芳基。
[0034]
本发明还提供了一种上述聚丙炔胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)将一元醛、二元胺、二元炔烃和甲苯混合后进行聚合反应，得到反应母液；
[0036]
(2)将反应母液、甲苯和沉淀剂混合后进行沉淀，沉淀物干燥后即得聚丙炔胺类化合物。
[0037]
在本发明中，所述二元炔烃、二元胺和一元醛的摩尔比优选为1：1：2～8，进一步优选为1：1：3～5。
[0038]
在本发明中，所述步骤(1)二元胺在甲苯中的浓度优选为0.25～2.5mol/l，进一步优选为0.35～1.5mol/l。
[0039]
在本发明中，步骤(1)所述一元醛为水杨醛及其衍生物。
[0040]
在本发明中，所述一元醛优选自以下结构式的任意一种：
[0041][0042]
在本发明中，所述二元胺优选自以下结构式的任意一种：
[0043][0044]
在本发明中，所述二元炔烃优选自以下结构式的任意一种：
[0045][0046]
在本发明中，所述步骤(1)所述聚合反应的温度优选为60～140℃，进一步优选为80～120℃，时间优选为6～24h，进一步优选为10～18h，所述聚合反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为300～600rpm，进一步优选为400～500rpm。
[0047]
在本发明中，所述步骤(2)中甲苯与步骤(1)中甲苯的体积比优选为3～5:1，进一步优选为4～5:1；所述沉淀剂为甲醇；所述干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为23～27℃。
[0048]
在本发明中，所述反应母液与甲苯和沉淀剂混合前，冷却至室温。
[0049]
在本发明中，所述步骤(2)是将反应母液溶解于甲苯中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，得到聚丙炔胺类化合物。
[0050]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0051]
实施例1
[0052]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p1所示：
[0053][0054]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应式如式(一)：
[0055][0056]
其中，单体m1为水杨醛，购自安耐吉公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，购自tci公司。m3为1,4-二乙炔基苯，购自安耐吉公司。
[0057]
所述聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0058]
在10毫升的聚合管中依次加入105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m3，微量进样器注入320μl(3.0mmol)单体m1，注射器注入0.5ml甲苯，升温至80℃，保持温度不变以400rpm的速率，搅拌12小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，在25℃下干燥至恒重，得到聚丙炔胺化合物p1。
[0059]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p1的产率为98％，重均分子量为22500，分子量分布为2.50。该聚丙炔胺化合物与其相应单体的核磁共振氢谱、碳谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，该聚丙炔胺化合物与其模型化合物的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图2。如图1a-d的核磁共振氢谱所示，在合成对应的聚丙炔胺化合物p1后，单体水杨醛m1原本位于δ9.86处的-cho峰消失，在δ9.87处-oh的质子峰发生位移，分别出现在模型化合物的δ10.80处和聚丙炔胺化合物p1的δ10.69处(见图2)。同样地，1,3-二(4-哌啶基)丙烷m2中-nh-峰和1，4-二乙炔基苯m3中炔基上氢原子特征峰分别位于δ1.83和δ3.16处，而这在对应的聚丙炔胺化合物p1中均消失不见。聚丙炔胺化合物p1中次甲基的特征峰位移出现在δ5.13处。核磁共振碳谱进一步表征了聚丙炔胺化合物p1的结构。如图1e-f所示，单体水杨醛m1中-cho上碳原子的特征峰出现在δ196.62处，而聚丙炔胺化合物p1的核磁碳谱中该峰消失不见。1，4-二乙炔基苯m3原本位于δ83.03和δ79.09处的炔基上碳原子共振峰发生位移，出现在聚丙炔胺化合物p1的δ89.34和δ84.43处。因此可以确定该聚合物为聚丙炔胺化合物。
[0060]
此外，图3为本发明实施例1制备的聚丙炔胺化合物及其相应单体的红外吸收光谱图。从图3可知，在聚丙炔胺化合物p1的红外谱图中，1,3-二(4-哌啶基)丙烷m2中-nh-峰(3508～3197cm-1
)消失，1，4-二乙炔基苯m3中炔基c-h的吸收特征峰(3268cm-1
)也消失。图4为聚丙炔胺化合物p1的热失重曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为257℃。对聚丙炔胺化合物p1及其模型化合物的发光性质进行表征，图5为所得的p1及其模型化合物的甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。在甲苯溶液中，聚丙炔胺化合物p1的最大紫外吸收值在288nm处，其模型化合物的最大紫外吸收值在287nm处。在305nm的激发波长下，聚丙炔胺化合物p1的发射峰在353nm和411nm，其模型化合物的发射峰在353nm。
[0061]
实施例2
[0062]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p2所示：
[0063][0064]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应式如式(二)：
[0065][0066]
其中，单体m1为水杨醛，购自安耐吉公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自tci公司。m4为1,3-二乙炔基苯可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
[0067]
所述的聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0068]
在10毫升的聚合管中依次加入105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m4，微量进样器注入320μl(3.0mmol)单体m1，注射器注入0.5ml甲苯，升温至120℃，保持温度不变以300rpm的速率，搅拌13小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，在26℃下干燥至恒重，得到聚丙炔胺化合物p2。
[0069]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p2的产率为98％，重均分子量为21900，分子量分布为2.58。
[0070]
实施例3
[0071]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p3所示：
[0072][0073]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应式如式(三)：
[0074][0075]
其中，单体m5为邻香草醛购自安耐吉公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，购自tci
公司。m3为1,4-二乙炔基苯购自安耐吉公司。
[0076]
所述的聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0077]
在10毫升的聚合管中依次加入228.1mg(1.5mmol)单体m5，105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m3，注射器注入0.5ml甲苯，升温至110℃，保持温度不变以500rpm的速率，搅拌10小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，在22℃下干燥至恒重，得到聚丙炔胺化合物p3。
[0078]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p3的产率为94％，重均分子量为23400，分子量分布为2.41。
[0079]
实施例4
[0080]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p4所示：
[0081][0082]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应式如式(四)：
[0083][0084]
其中，单体m5为邻香草醛，购自安耐吉公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，购自tci公司。m4为1,3-二乙炔基苯购自安耐吉公司。
[0085]
所述的聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0086]
在10毫升的聚合管中依次加入228.1mg(1.5mmol)单体m5，105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m4，注射器注入0.5ml甲苯，升温至110℃，保持温度不变以600rpm的速率，搅拌9小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，在28℃下干燥至恒重，得到聚丙炔胺化合物p4。
[0087]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p4的产率为91％，重均分子量为18300，分子量分布为2.16。
[0088]
实施例5
[0089]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p5所示：
[0090][0091]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应式如式(五)：
[0092][0093]
其中，单体m6为3-乙氧基水杨醛，可由市场购得，本实例中购自tci公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自tci公司。m3为1,4-二乙炔基苯可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
[0094]
所述的聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0095]
在10毫升的聚合管中依次加入249.1mg(1.5mmol)单体m6，105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m3，注射器注入0.5ml甲苯，升温至100℃，保持温度不变以300rpm的速率，搅拌10小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，在20℃下干燥至恒重，得到所述的聚丙炔胺化合物p5。
[0096]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p5的产率为96％，重均分子量为13300，分子量分布为1.72。
[0097]
实施例6
[0098]
一种聚丙炔胺化合物，其结构式如p6所示：
[0099][0100]
所述聚丙炔胺化合物通过醛、胺和炔直接反应制备得到，反应方程式如式(六)：
[0101][0102]
其中，单体m6为3-乙氧基水杨醛，可由市场购得，本实例中购自tci公司。m2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自tci公司。m4为1,3-二乙炔基苯可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
[0103]
所述的聚丙炔胺化合物的制备步骤如下：
[0104]
在10毫升的聚合管中依次加入228.1mg(1.5mmol)单体m6，105.3mg(0.5mmol)单体m2和63.2mg(0.5mmol)单体m4，注射器注入0.5ml甲苯，升温至120℃，保持温度不变以350rpm的速率，搅拌9小时；反应结束后，将反应母液溶解于2ml甲苯中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，在30℃下干燥至恒重，得到所述的聚丙炔胺化合物p6。
[0105]
经测定分析，聚丙炔胺化合物p6的产率为91％，重均分子量为13900，分子量分布
为2.26。
[0106]
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚丙炔胺类化合物及其无催化剂的制备方法，该制备方法无需任何催化剂，避免聚合物中催化剂残留物的不良影响，且基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。
[0107]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。