一种含有生物基材料的复合纤丝及其制备方法和牙刷与流程

1.本技术涉及生物基新材料纤维技术领域，更具体地说，它涉及一种含有生物基材料的复合纤丝及其制备方法和牙刷。


背景技术：

2.口腔卫生是目前人们的一个重大难题，不良的口腔卫生习惯会导致口臭、牙周炎、龋齿等口腔炎症，为此人们生产出各种类型的牙刷，但现在的牙刷主要开发目的还是如何更好的清理牙齿和口腔内的食物残渣，对牙刷制品本身的抗菌性能却有所忽略。
3.随着科技的不断发展，技术人员意识到这一问题，开发出加入有机抗菌剂、抗菌金属盐如硫酸锌、氯化锌、硝酸铜、氟化钠等抗菌物质制得的牙刷丝，但是这种牙刷丝中含有的抗菌物质本身也具有一定的毒性，使用过程中容易被人体吸收，对人体产生毒副作用。
4.生物基材料是利用可再生生物质为原料，包括农作物及其废弃物、其他生物材料等，通过生物、化学以及物理等方法制造的生物高分子新材料，具有绿色环保、节能减排、原料可再生以及良好的生物降解等特性，但天然的生物基材料的抗菌性能比较弱。因此，如何寻找和制备性能良好的生物基抗菌材料加入牙刷丝中以提高抗菌性能是技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.为了增强牙刷丝中生物基材料的抗菌性能，本技术提供一种含有生物基材料的复合纤丝及其制备方法和牙刷。
6.第一方面，本技术提供一种含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，采用如下的技术方案：一种含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下步骤：s1：将多糖、对硝基苯基氯甲酸酯溶解于溶剂中，然后加入氯化锂和吡啶后在低温条件下反应1.5-3h后制得中间料，然后加入巯基乙胺继续反应20h-30h制得前驱体；s2：将聚氨基酸、前驱体按摩尔比(2-4):1混合均匀，然后在紫外光照射下，加入引发剂反应后制得抗菌材料；s3：将生物基材料溶于离子液体中，然后加入步骤s2中制得的抗菌材料分散均匀制得纺丝液，所述生物基材料为玉米纤维、麻纤维、藤纤维中的一种；s4：采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，然后将纤维经过粉碎后制成生物抗菌填料；s5：将高分子材料、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为(80-115)：(15-32)：(0.5-1)：(1-3)混合均匀后进行熔融、抽丝后即得；所述聚合物为聚丙烯树脂、环氧丙烯酸树脂、pet树脂中的一种。
7.通过采用上述技术方案，多糖、对硝基苯基氯甲酸酯在吡啶和氯化锂的催化环境下进行加成反应，然后再与巯基乙胺发生取代反应，在多糖分子链上接枝高活性的巯基基
团，然后这些高活性的巯基基团成为聚氨基酸端基的反应位点，在紫外光和引发剂的作用下进行点击化学反应，使多糖分子链和聚氨基酸分子链接枝、纠连在一起制得抗菌材料，多糖分子和聚氨基酸形成的特殊折叠生物结构能够对细菌等微生物的细胞膜产生破坏作用，使得微生物胞内液体流失，进而导致微生物死亡，起到非常好的抗菌、杀菌作用。并且，抗菌材料与生物基材料在离子液体内形成均匀的溶解体系，然后纺丝后形成纤维，抗菌材料被重新结晶的纤维素包裹起来，起到很好的保护作用。另外纤维表面还形成有许多均匀的微孔，能够将抗菌材料缓慢的释放出来，在与高分子材料制成复合纤丝后，能够在复合纤丝表面形成持久的抗菌、杀菌层，在使用和储存过程中保持较好的抑菌性能，非常适合制备牙刷丝、毛刷等生活日用品，与人体的相容性较好，不会产生其他毒副作用，更加绿色环保。
8.优选的，所述多糖为葡聚糖、壳聚糖、大豆多糖中的至少一种。
9.通过采用上述技术方案，葡聚糖、壳聚糖、大豆多糖的分子链上具有大量的羟基和糖苷键，具有较强的抑菌性能和抗氧化特性，能够协助聚氨基酸起到更好的杀菌效果。另外，多糖还具有较好的相容性和可降解性能，更加绿色环保。
10.优选的，所述多糖由葡聚糖、壳聚糖按摩尔比(3-5.5):(1.2-1.8)组成。
11.通过采用上述技术方案，优化和调整多糖的种类和配比，壳聚糖的抗菌性能较葡聚糖更好，但壳聚糖的空间位阻较大，浓度较大时与对硝基苯基氯甲酸酯的反应较为困难，采用较多的葡聚糖和较少的壳聚糖可以平衡加成反应的容易度和抗菌材料的整体抑菌性能。
12.优选的，所述聚氨基酸为聚赖氨酸、聚谷氨酸中的一种。
13.通过采用上述技术方案，试验和优化聚赖氨酸的种类，提升多糖与聚氨基酸之间的反应活性，使得聚氨基酸分子链更加容易的接枝到多糖分子链上，形成的抗菌材料结构更加稳定，不容易发生脱离、崩解反应。
14.优选的，步骤s2中加入引发剂的同时还加入有三乙胺。
15.通过采用上述技术方案，三乙胺分子具有较高的核外电子云密度，能够降低聚氨基酸和前驱体之间的反应活化能，进一步提高反应容易度。
16.优选的，所述步骤s4中，纤维在粉碎前经过电子束辐照降解处理，辐照剂量为30-50kgy。
17.通过采用上述技术方案，纤维经过电子束辐照处理后，纤维内部的无定型区的范围增大，结晶区的含量降低，使得抗菌材料更容易迁移、释放出来。
18.优选的，所述引发剂与聚氨基酸的质量比为(0.03-0.08):1。
19.通过采用上述技术方案，优化和调整引发剂和聚氨基酸的比例，在保证反应容易度的同时不易发生错位反应、过激反应的现象，保证抗菌材料的分子结构稳定性。
20.选的，所述高分子材料与生物抗菌填料的质量比为(3.6-5.3):1。
21.通过采用上述技术方案，试验和探究高分子材料与生物抗菌填料的质量比，使得复合纤丝的储存性能和抗菌性能得到较好的均衡。
22.第二方面，本技术提供一种含有生物基材料的复合纤丝，采用如下的技术方案：一种含有生物基材料的复合纤丝，采用上述的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法制得。
23.第三方面，本技术提供一种牙刷，采用如下的技术方案：一种牙刷，包括握持部和固定设置在握持部端部的刷头部，所述刷头部上设有植
毛面，所述植毛面上密布设置有牙刷丝，所述牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝制得。
24.通过采用上述技术方案，牙刷丝由含有生物基材料的复合纤丝制成，在牙刷的使用和存放过程中能够起到很好的抑菌、杀菌作用，减少口腔疾病发生的几率。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用多糖与聚氨基酸进行反应制得抗菌材料，并采用湿法纺丝工艺将生物基材料与抗菌材料均匀的结合在一起，然后再与高分子材料熔融拉丝，制成具有持续杀菌、抑菌作用的复合纤丝。
26.2、本技术中通过优化多糖和聚氨基酸的种类和组成，并调整制备工艺，进一步提升复合纤丝的抗菌性能。
27.3、采用本技术的制备方法制得的含有生物基材料的复合纤丝具有较好的抗菌性能，可以用于制作牙刷丝，对细菌有着很好的杀灭作用。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
29.本技术实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。实施例
30.实施例1本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下的步骤：s1：将壳聚糖、对硝基苯基氯甲酸酯溶解在dmf中，壳聚糖与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:3，然后加入少量氯化锂和吡啶后(氯化锂和吡啶是起到催化作用)在2℃条件下反应1.5h后制得中间料，然后在中间料内加入巯基乙胺，升温至25℃后反应20h制得前驱体，巯基乙胺与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:1；s2：将聚二氨基丙酸、前驱体按摩尔比2:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmso水溶液中，然后在紫外光照射下，加入安息香乙醚反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，安息香乙醚与聚氨基酸的质量比为0.03:1；s3：将玉米纤维清洗干净后溶于1-丁基-3甲基咪唑氯化物离子液体中，溶解度20％，然后加入步骤s2中制得的抗菌材料分散均匀制得纺丝液，其中，玉米纤维与抗菌材料的质量比为1:0.15；s4：采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为120d，然后将纤维经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为550μm；s5：将聚丙烯树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为175℃，第二区的温度为200℃，第三区的温度为190℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
31.其中，交联剂为二亚乙基三胺。分散剂为ebs分散剂。
32.本实施例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
33.本实施例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生
物基材料的复合纤丝裁剪制得。
34.实施例2本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下的步骤：s1：将大豆多糖、对硝基苯基氯甲酸酯溶解在乙腈中，壳聚糖与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:4，然后加入少量氯化锂和吡啶后(氯化锂和吡啶是起到催化作用)在4℃条件下反应3h后制得中间料，然后在中间料内加入巯基乙胺，升温至25℃后反应30h制得前驱体，巯基乙胺与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1.2:1；s2：将聚二氨基丁酸、前驱体按摩尔比4:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmf水溶液中，然后在紫外光照射下，加入偶氮二异丁腈反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，偶氮二异丁腈与聚氨基酸的质量比为0.03:1；s3：将藤纤维清洗干净溶于1-丁基-3甲基咪唑氯化物离子液体中，溶解度20％，然后加入步骤s2中制得的抗菌材料分散均匀制得纺丝液，其中，玉米纤维与抗菌材料的质量比为1:0.55；s4：采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为150d，然后将纤维经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为800μm；s5：将pet树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为170℃，第二区的温度为195℃，第三区的温度为180℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
35.其中，交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺。分散剂为硬脂酸钠。
36.本实施例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
37.本实施例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上均匀密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝裁剪制得。
38.实施例3本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下的步骤：s1：将壳聚糖、对硝基苯基氯甲酸酯溶解在dmf中，壳聚糖与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:2，然后加入少量氯化锂和吡啶后(氯化锂和吡啶是起到催化作用)在0℃条件下反应2h后制得中间料，然后在中间料内加入巯基乙胺，升温至25℃后反应24h制得前驱体，巯基乙胺与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1.5:1；s2：将聚谷氨酸、前驱体按摩尔比3:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmso水溶液中，然后在紫外光照射下，加入安息香乙醚反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，安息香乙醚与聚氨基酸的质量比为0.03:1；s3：将麻纤维清洗干净溶于1-烯丙基-3甲基咪唑氯化物离子液体中，溶解度20％，然后加入步骤s2中制得的抗菌材料分散均匀制得纺丝液，其中，玉米纤维与抗菌材料的质量比为1:0.35；s4：采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为120d，然后将纤维经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为650μm；s5：将环氧丙烯酸树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在
双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为175℃，第二区的温度为195℃，第三区的温度为185℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
39.其中，交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺。分散剂为硬脂酸钠。
40.本实施例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
41.本实施例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上均匀密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝裁剪制得。
42.实施例4本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤s5中，将环氧丙烯酸树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为115:32:1:3在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得，其余的与实施例3中相同。
43.实施例5本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤s5中，将环氧丙烯酸树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为105:28:0.75:2.5在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得，其余的与实施例3中相同。
44.实施例6本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤s1中，多糖由葡聚糖、大豆多糖按质量比1:0.2组成，其余的与实施例5中相同。
45.实施例7本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤s1中，多糖由葡聚糖、壳聚糖按质量比3:1.2组成，其余的与实施例5中相同。
46.实施例8本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤s1中，多糖由葡聚糖、大豆多糖按质量比5.5:1.8组成，其余的与实施例5中相同。
47.实施例9本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例8的不同之处在于：步骤s2中，聚氨基酸为聚赖氨酸，其余的与实施例8中相同。
48.实施例10本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例9的不同之处在于：步骤s2中，将聚赖氨酸、前驱体按摩尔比3:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmso水溶液中，然后在紫外光照射下，加入安息香乙醚、三乙胺反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，安息香乙醚与聚氨基酸的质量比为0.03:0.005:1，其余的与实施例9中相同。
49.实施例11本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例9的不同之处在于：步骤s2中，将聚赖氨酸、前驱体按摩尔比3:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmso水溶液中，然后在紫外光照射下，加入安息香乙醚、三乙胺反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，安息香乙醚与聚氨基酸的质量比为0.03:0.003:1，其余的与实施例9中相同。
50.实施例12
本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例11的不同之处在于：步骤s4中，采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为120d，然后将纤维先经过电子束辐照降解处理，辐照剂量为30kgy，辐照时间为15min，接着经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为650μm，其余的与实施例11中相同。
51.实施例13本实施例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例11的不同之处在于：步骤s4中，采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为120d，然后将纤维先经过电子束辐照降解处理，辐照剂量为50kgy，辐照时间为10min，接着经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为650μm，其余的与实施例11中相同。
52.对比例对比例1本对比例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下步骤：s1：将壳聚糖、对硝基苯基氯甲酸酯溶解在dmf中，壳聚糖与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:3，然后加入少量氯化锂和吡啶后(氯化锂和吡啶是起到催化作用)在2℃条件下反应1.5h后制得中间料，然后在中间料内加入巯基乙胺，升温至25℃后反应20h制得前驱体，巯基乙胺与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比为1:1；s2：将聚二氨基丙酸、前驱体按摩尔比2:1混合均匀溶解于质量分数为10％的dmso水溶液中，然后在紫外光照射下，加入安息香乙醚反应后低温结晶后制得抗菌材料，其中，安息香乙醚与聚氨基酸的质量比为0.03:1；s3：将聚丙烯树脂、抗菌材料、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为175℃，第二区的温度为200℃，第三区的温度为190℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
53.其中，交联剂为二亚乙基三胺。分散剂为ebs分散剂。
54.本对比例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
55.本对比例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝裁剪制得。
56.对比例2本对比例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下步骤：s1：将玉米纤维清洗干净溶于1-丁基-3甲基咪唑氯化物离子液体中制得纺丝液，溶解度20％；s2：采用湿法纺丝工艺将纺丝液制成纤维，纤维的规格为120d，然后将纤维经过粉碎研磨后制成生物抗菌填料，生物抗菌填料的平均长度为550μm；s3：将聚丙烯树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为175℃，第二区的温度为200℃，第三区的温度为190℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
57.其中，交联剂为二亚乙基三胺。分散剂为ebs分散剂。
58.本对比例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
59.本对比例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝裁剪制得。
60.对比例3本对比例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法，包括如下的步骤：将聚丙烯树脂、二氧化硅、交联剂、分散剂按质量比为80:15:0.5:1在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得；其中，挤出阶段分为三个区，第一区的温度为175℃，第二区的温度为200℃，第三区的温度为190℃，挤出后的含有生物基材料的复合纤丝的平均直径为50μm。
61.其中，交联剂为二亚乙基三胺。分散剂为ebs分散剂。二氧化硅的平均粒径为120μm。
62.本对比例的含有生物基材料的复合纤丝，由上述的方法制得。
63.本对比例的牙刷，包括握持部和一体连接在握持部端部的刷头部，刷头部上设有植毛面，植毛面上密布设置有牙刷丝，牙刷丝的平均长度为1.3cm，牙刷丝由上述的含有生物基材料的复合纤丝裁剪制得。
64.对比例4本对比例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤s5中，将环氧丙烯酸树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂按质量比为90:50:1:2.5在双螺杆挤出机内混合均匀后进行熔融、挤出抽丝后即得，其余的与实施例3中相同。
65.对比例5本对比例的含有生物基材料的复合纤丝的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤s1中，多糖由葡聚糖、壳聚糖按质量比2:0.6组成，其余的与实施例5中相同。
66.性能检测试验检测方法取实施例1-13以及对比例1-5的含有生物基材料的复合纤丝1克，然后加入10ml灭菌生理盐水中，经过灭菌后加入浓度为107cfu/ml的菌液1ml制成测试液(菌液中菌类为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的混合物)，在25℃作用不同时间后，吸取测试液做倾注培养进行活菌计数，测试结果如表1所示。
67.将实施例1-13以及对比例1-5的含有生物基材料的复合纤丝在无菌玻璃皿内储存6个月后，然后按照上述方法测试经过长期储存后的抗菌性能，测试结果如表1所示。
68.表1实施例1-13以及对比例1-5的含有生物基材料的复合纤丝的抗菌性能测试数据
分析实施例1-3以及对比例1-3并结合表1可以看出，通过优化多糖与对硝基苯基氯甲酸的摩尔比，以及pet树脂、生物抗菌填料、交联剂、分散剂的比例，制得抗菌性能和耐储存使用性能更均衡的复合纤丝，可以看出实施例3的复合纤丝在经过6个月储存后24h的细菌灭杀率能达到81.5。
69.对比例1中未添加生物基材料作为抗菌材料的保护体，在熔融拉丝以及后续的储存过程中抗菌材料受到破坏作用，经过6个月储存后7h抗菌性能相较于实施例1下降了27.3％。对比例2仅添加了生物基材料，对比例3中均未添加抗菌材料和生物基材料，可以看出复合纤丝的抗菌性能大大降低。
70.分析实施例4-5、对比例4并结合表1可以看出，优化和调整高分子材料、生物抗菌填料、交联剂、分散剂的组成配比，使得复合纤丝的综合性能更好，兼顾抗菌性能和耐使用、耐储存性能。
71.分析实施例6-8、对比例5并结合表1可以看出，优化和调整多糖的组成配比，进一
步提高抗菌材料的稳定性，可以看出实施例8的复合纤丝在6个月储存后的24h细菌灭杀率达到了91.3％。
72.分析实施例9、实施例10、实施例11并结合表1可以看出，调整聚氨基酸的种类，并且优化引发剂的加入量，提高反应活性和容易度。
73.分析实施例12、实施例13并结合表1可以看出，采用电子束辐照处理后的生物抗菌填料具有更好的缓释性能，能够在较长时间发挥抑菌作用，可以看出实施例13的复合纤丝在储存6个月以后24h的细菌灭杀率能达到93.2％。
74.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。