一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法

1.本发明涉及一种可调温的聚氨酯复合相变纤维及其制备方法，属于功能纤维材料领域。


背景技术：

2.传统织物主要通过改变织物的原料或组织结构，从而影响人体产生的热量与外界环境的交换程度，以达到人体舒适保暖的目的，但传统织物只能单向保温，保温效果受环境影响较大，应用范围较为狭窄。随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，传统织物单向保暖的作用已经逐渐满足不了人们对织物功能性的需求。因此，开发具有双向调温功能的相变调温纤维，为人类的日常生活提供便利与舒适，成为研究的热点，拥有广阔的市场前景。
3.相变调温纤维是将相变储能技术与纤维制造技术相结合开发出的一类新型功能性纤维，具有双向温度调节作用[adv.mater.2018,30(30),1801754]。当外界环境温度升高时，纤维中的相变材料发生相变，吸收热量储存于纤维内部；当外界环境温度降低时，相变材料发生相变，释放出储存的热量，保持人体体表温度稳定，使人体处于一种舒适的状态。相变调温纤维的这种吸、放热过程是自动的、可逆的[chem.eng.j.2019,355,532-539]。这种具有双向调温性能的相变调温纤维有望给人们未来的生活带来新的变化。
[0004]
目前，相变调温纤维制备方法包括：中空纤维填充法、涂层法、复合纺丝法、微胶囊纺丝法。其中，用中空纤维填充法制得的相变调温纤维内径较大，封端困难，易于渗出和洗出，作为服用纤维使用有很大局限性；涂层法制得的相变调温纤维手感变硬、耐水洗性差；微胶囊纺丝法制备的相变调温纤维中微胶囊分布均匀，但添加微胶囊会降低纺丝液的可纺性，一部分相变微胶囊流失，进而导致纤维相变焓较小；复合纺丝法制得的相变调温纤维存在手感差、机械强度低等问题。因此开发一种具有双向调温功能、柔软舒适的相变调温纤维及简单易行的制备方法对于纺织面料的进一步发展具有重要意义。
[0005]
本发明的目的是开发一种可调温的聚氨酯复合相变纤维及其制备方法，该可调温的聚氨酯复合相变纤维是将聚氨酯相变材料和高强度聚合物按照一定比例共混，再经熔融纺丝得到的；其中，聚氨酯相变材料是通过将聚乙二醇与二异氰酸酯类有机化合物、扩链剂进行逐步缩聚得到；高强度聚合物的引入增强了纤维的断裂强度。本发明的可调温聚氨酯复合相变纤维相变焓值达107.66j/g，断裂强度达1.40cn/dtex，断裂伸长率在80.69％，所得相变纤维具有较高的潜热和优异的调温功能，弹性与强度兼具，在功能纤维领域具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种可调温的聚氨酯复合相变纤维及其制备方法，所述的可调温的聚氨酯复合相变纤维是将聚氨酯相变材料与高强度聚合物按照一定比例共混，经熔融纺丝得到的；其中，聚氨酯相变材料是通过将聚乙二醇与二异氰酸酯类有机化合物、扩链
剂n-苯基二乙醇胺进行逐步缩聚得到，聚氨酯相变材料质量百分数为80％-95％，高强度聚合物质量百分数为5％-20％。本发明的可调温聚氨酯复合相变纤维相变焓值达107.66j/g，具有较好的调温功能，纤维温度处于较舒适的范围；此外，高强度聚合物的混入，使所得相变纤维的断裂强度达1.48cn/dtex，断裂伸长率达96.89％，赋予相变纤维优良的服用功能。
[0007]
为实现该目的，本发明通过以下方案予以实现：
[0008]
(1)将聚乙二醇与二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于有机溶剂中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40-70℃反应2-8h生成预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺作为扩链剂，升温到80-100℃反应4-10h得聚氨酯相变材料；其中，所述催化剂与聚乙二醇质量比为1：80～ 150；所述有机溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10：1；在本技术中，通过加入带苯环的扩链剂，可以给复合相变纤维带来更高的强度和弹性，苯环属于刚性基团，相比于其它基团具有更好的效果。
[0009]
(2)聚氨酯相变材料与高强度聚合物按照一定比例混合，将共混粒料放入熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以一定的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经热定型牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0010]
优选的，所述的聚乙二醇的分子量为1000-20000；所述的二异氰酸酯为2,4
‑ꢀ
甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4
′‑
二苯甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述的有机溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种。
[0011]
优选的，所述的高强度聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丁二酸丁二醇酯中的任意一种。
[0012]
优选的，所述的熔融纺丝的料筒温度在130-160℃，喷丝头孔径为0.5mm，挤出速度4.5m/min，卷绕速度50-65m/min。
[0013]
优选的，所述的初生纤维的热定型温度为30-50℃，烘箱长度为500mm，牵伸倍数为2-3。
[0014]
本发明具有的有益效果
[0015]
1、本发明制备的可调温的聚氨酯复合相变纤维具有较高的熔化相变焓和结晶相变焓，在环境温度较高时，其中的相变材料吸收外界热量，发生熔融相变将热能存储；当环境温度降低时，相变材料中存储的热能释放，维持纤维的温度稳定，从而达到较好的双向调温效果。
[0016]
2、本发明制备的可调温的聚氨酯复合相变纤维中加入带苯环的扩链剂使复合相变纤维具有更高的强度和弹性，高强度聚合物的引入进一步增强了复合相变纤维的强度，从而使复合相变纤维具有较好的强度和弹性，达到优良的服用效果。
附图说明
[0017][0018]
图1为实施例1制备的可调温的聚氨酯复合相变纤维的实物照片。
[0019]
图2为实施例1制备的可调温的聚氨酯复合相变纤维的dsc曲线图。
[0020]
图3为实施例1制备的可调温的聚氨酯复合相变纤维的应力-应变曲线图。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
实施例1
[0023]
一种可调温的聚氨酯相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0024]
(1)将聚乙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于甲苯中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应8h，生成nco 端预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺，升温到80℃反应10h，得聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1：80～ 150；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为5～10：1；
[0025]
(2)聚氨酯相变材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯按照一定比例混合，将共混粒料放入熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经 45℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。其中，料筒温度为 140～160℃。
[0026]
附图1为实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯质量百分数为5％、10％、15％、 20％的相变纤维实物照片，所得相变纤维连续且均匀。
[0027]
附图2为实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯质量百分数为5％、10％、15％、 20％的相变纤维的dsc测试结果图，所对应的熔化相变焓分别为114.74j/g、 107.66j/g、104.01j/g、96.40j/g，对应的结晶相变焓分别为110.41j/g、 102.01j/g、98.43j/g、93.84j/g；以上结果说明随着聚对苯二甲酸乙二醇酯质量百分数的增加，相变纤维的相变焓值会略有降低，但仍保持较高相变焓值，从而说明所得复合相变纤维具有优异的相变调温功能。
[0028]
附图3为实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯质量百分数为5％、10％、15％、 20％的相变纤维的拉伸曲线图，所对应的断裂强度分别为1.26cn/dtex、1.48 cn/dtex、1.27cn/dtex、1.12cn/dtex，对应的断裂伸长率分别为115.36％、 96.89％、84.95％、71.45％；以上结果说明随着聚对苯二甲酸乙二醇酯质量百分数增加，复合相变纤维的断裂强度先增大后降低，断裂伸长率减小。但所得复合相变纤维都具有一定的强度和弹性。
[0029]
实施例2
[0030]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0031]
(1)将聚乙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于甲苯中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应8h，生成nco 端预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺，升温到80℃反应10h，得聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1： 80-150；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为5-10：1；
[0032]
(2)聚氨酯相变材料和尼龙6按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为150℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以65m/min 的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经50℃热定形、3倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0033]
本实施例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.45cn/dtex，断裂伸长率 95.03％。
[0034]
实施例3
[0035]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0036]
(1)将聚乙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于甲苯中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应8h，生成预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺，升温到80℃反应10h，得聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1： 80-150；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为5-10：1；
[0037]
(2)聚氨酯相变材料和聚苯乙烯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为145℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min 的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经43℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0038]
本实施例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.42cn/dtex，断裂伸长率 93.78％。
[0039]
实施例4
[0040]
一种可调温的聚氨酯相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0041]
(1)将聚乙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于甲苯中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应8h，生成预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺，升温到80℃反应10h，得聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1： 80-150；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为5-10：1；
[0042]
(2)聚氨酯相变材料和聚丙烯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为140℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以65m/min 的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经38℃热定形、3倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0043]
本实施例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.38cn/dtex，断裂伸长率 92.43％。
[0044]
实施例5
[0045]
一种可调温的聚氨酯相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0046]
(1)将聚乙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于甲苯中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应8h，生成预聚体；再加入与聚乙二醇等摩尔量的n-苯基二乙醇胺，升温到80℃反应10h，得聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1： 80-150；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为5-10：1；
[0047]
(2)聚氨酯相变材料和聚丁二酸丁二醇酯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为140℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以 50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经35℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0048]
本实施例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.36cn/dtex，断裂伸长率 91.17％。
[0049]
对比例1
[0050]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0051]
(1)将聚乙二醇与异氟尔酮二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并在溶液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在40℃反应 6h，生成预聚体；加入与聚乙二醇等摩尔量的n-甲基二乙醇胺，升温到70℃反应10h，得到聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1：95；所述n,n-二甲基甲酰胺与聚乙二醇的质量比为8.8：1；
[0052]
(2)聚氨酯相变材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为145℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经45℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0053]
本对比例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.13cn/dtex，断裂伸长率 80.58％。
[0054]
对比例2
[0055]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0056]
(1)将聚乙二醇与4,4
′‑
二苯基甲烷-二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺中，并在溶液中加入二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在60℃反应2h，生成预聚体；加入与聚乙二醇等摩尔量的1,4-丁二醇，升温到80℃反应6h，得到聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1：92；所述乙酸乙酯与聚乙二醇的质量比为8.5：1；
[0057]
(2)聚氨酯相变材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为145℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经45℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0058]
本对比例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.06cn/dtex，断裂伸长率 78.93％。
[0059]
对比例3
[0060]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0061]
(1)将聚乙二醇与4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺中，并在溶液中加入二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在50℃反应8h，生成预聚体；加入与聚乙二醇摩尔比为2：3的三羟甲基氨基甲烷，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1：87；所述n,n-二甲基甲酰胺与聚乙二醇的质量比为5.46：1；
[0062]
(2)聚氨酯相变材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为145℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经45℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0063]
本对比例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.02cn/dtex，断裂伸长率 75.41％。
[0064]
对比例4
[0065]
一种可调温的聚氨酯复合相变纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0066]
(1)将聚乙二醇与环己基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1：2溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并在溶液中加入二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，在50℃反应8h，生成预聚体；加入与聚乙二醇摩尔比为2：3的丙三醇，升温到80℃反应4h，得到聚氨酯相变材料；其中，所述二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇质量比为1：95；所述n,n-二甲基甲酰胺与聚乙二醇的质量比为9.3：1；
[0067]
(2)聚氨酯相变材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量比为9：1混合，将共混粒料放入料筒温度为145℃熔融纺丝机料筒中5min，使物料充分熔融，然后以50m/min的挤出速度将物料通过喷头挤出，丝条经冷却、上油、牵引卷绕得到初生纤维，再经45℃热定形、2倍牵伸得到可调温的聚氨酯复合相变纤维。
[0068]
本对比例制备的相变聚氨酯纤维断裂强度为1.05cn/dtex，断裂伸长率 69.97％。
[0069]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。