一种铜合金碳纳米管复合粉体制备装置的制作方法

1.本实用新型涉及铜基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种铜合金碳纳米管复合粉体制备装置。


背景技术：

2.随着科技的发展，涉及到的硬件电子产品对高性能或特殊性能的铜材料有了新的要求，而传统的铜及铜合金材料很难满足当代产业的高要求，迫切需要开发综合性能更加优异的铜材料。
3.本技术人递交的申请号为2021114793545的专利和申请号为2021114793530的专利公开了新型的铜合金碳纳米管复合粉体、铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，为开发综合性能更加优异的铜材料以满足日益增长的新需求。为了实现以上铜合金碳纳米管复合粉体和复合材料的大批量工业化的生产制备，开发一种简单易操作低成本的制备装置和制备装置，是目前的当务之急。


技术实现要素：

4.为了解决以上不足，本实用新型提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体制备装置，所述铜合金碳纳米管复合粉体为碳纳米管分布于粉体表面的复合粉体，包括：供气系统、与所述供气系统相连的气体控制系统、与所述气体控制系统相连的反应系统、与所述气体控制系统以及所述反应系统相连的自动化控制系统；
5.所述供气系统至少包括氢气供气装置、保护气体供气装置、碳源气体供气装置，所述氢气供气装置、保护气体供气装置、碳源气体供气装置分别通过气路与所述气体控制系统相连。
6.优选的，所述供气系统还包括供气装置总阀，所述供气装置总阀分别设置在所述氢气供气装置、保护气体供气装置、碳源气体供气装置与所述气体控制系统相连的气路上。
7.优选的，所述供气系统还包括供气装置减压阀，所述供气装置减压阀分别设置在所述氢气供气装置、保护气体供气装置、碳源气体供气装置与所述气体控制系统相连的气路上。
8.优选的，所述气体控制系统至少包括氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的进气端分别与所述氢气供气装置、保护气体供气装置、碳源气体供气装置分别相连，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端分别独自与所述反应系统相连或汇聚后与所述反应系统相连。
9.优选的，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上分别设置有质量流量控制器和单向阀。
10.优选的，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上还分别设置有供气装置减压阀。
11.优选的，所述反应系统至少包括加热装置、设置于所述加热装置中的反应腔、设置于所述反应腔后端的尾气净化装置、设置于所述尾气净化装置后端的排气口。
12.优选的，所述供气系统还包括氧气供气装置，所述气体控制系统还包括氧气供气控制系统，所述氧气供气控制系统的进气端与所述氧气供气装置相连，所述氧气供气控制系统的出气端单独与所述反应系统相连或与所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端汇聚后再与所述反应系统相连。
13.优选的，所述氧气供气装置上设置有供气装置总阀，所述氧气供气控制系统上设置有质量流量控制器和单向阀。
14.优选的，所述氧气供气装置或所述氧气供气控制系统上设置有供气装置减压阀。
15.有益效果
16.采用本实用新型提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
17.（1）提供了一种新型铜合金碳纳米管复合粉体，不需要将co、ni催化剂分散到铜粉上也可以实现在铜粉上直接合成碳纳米管，只需要对至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中至少一种的铜合金粉进行处理就可以直接制备铜合金碳纳米管复合粉体，简化了流程，降低了成本，且利于工业化批量生产。
18.（2）提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体的大批量工业化的生产制备装置及装置，该系统及装置简单易操作、低成本且利于自动化生产。
附图说明
19.图1为实施例1提供的一种铜合金碳纳米管复合粉体的制备装置示意图。
20.图2为实施例2提供的一种铜合金碳纳米管复合粉体的制备装置示意图。
21.图3为实施例3提供的一种铜合金碳纳米管复合粉体的制备装置示意图。
具体实施方式
22.为了便于理解本实用新型，下面将参照相关附图对本实用新型进行更全面的描述，附图中给出了本实用新型的若干实施例，但是，本实用新型可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本实用新型的公开内容更加透彻全面。
23.为了解决以上不足，本实用新型提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法和制备装置，本实用新型的具体技术方案如下：
24.本实用新型的第一方面提供了一种铜合金碳纳米管复合粉末，所述碳纳米管分布于复合粉体表面，所述复合粉体由铜合金粉化学气相沉积（cvd）制备得到。
25.化学气相沉积法制备碳纳米管是在一定温度、气氛和催化条件下，使甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、苯等气体裂解，裂解形成的碳原子重新形核长大从而得到碳纳米管。因其制备过程简单可控，碳纳米管产率高，可规模化生产，成为制备碳纳米管最常用最成熟的方法。
26.但化学气相沉积法制备碳纳米管需要催化剂，目前化学气相沉积法制备碳纳米管的催化剂主要为过渡族金属元素，其中co、ni因催化活性高，是目前最常用制备碳纳米管的催化剂，但把co、ni催化剂分散到铜粉上很困难，另外，高温cvd生长碳纳米管时，co、ni元素会固溶到铜基体中，从而降低甚至失去催化活性，这增加cvd法制备铜碳纳米管复合粉末的
难度。
27.本技术发明人们通过大量的研究及实验发现，当铜合金粉中含有一定量的特定元素时，即使不在铜粉表面引入co、ni等催化剂，同样可以采用cvd法在铜合金粉表面制得碳纳米管。所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种。经实验分析，这可能是由于铝、铬、铁、锰、铼元素在一定条件下能够在铜合金粉表面分别反应生成cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4，而cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4则在一定条件下会发生分解，分解过程中则会形成铜原子，而分解的铜原子在铜合金粉表面形成纳米铜颗粒，而纳米级的铜颗粒具有催化活性，从而可以催化碳纳米管在铜合金粉表面的形成。
28.经本技术发明人们大量的实验发现，优选的，所述铜合金粉中铝、铬、铁、锰、铼元素中的一种或多种成分的总含量按重量百分比计为铜合金粉总重量的0.05%～1%；如果以上元素的一种含量或多种成分的质量百分比总含量低于0.05%，则在铜合金粉表面分别反应生成cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4的量过少，从而分解后在铜合金粉表面形成的纳米铜颗粒催化剂的含量过少，影响铜合金粉表面碳纳米管的形成量。如果高于1%，则一方面cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4分解的铜原子过多而聚集在一起形成大于纳米尺度的铜颗粒，而大于纳米尺度的铜颗粒不具有催化碳纳米管形成的活性；另一方面，cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4分解后分别有al2o3、cr2o3、mno、la2o3、fe3o4生成，如果含量过高，al2o3、cr2o3、mno、la2o3、fe3o4将覆盖包裹铜合金粉，从而无法催化碳纳米管的制备。
29.经本技术发明人们大量的实验发现，本技术铜合金碳纳米管复合粉体表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的平均直径为10～35nm。
30.本实用新型的第二方面提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
31.步骤s1、按照一定比例分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉，混合均匀后装入密封容器，升温至300℃～900℃并保温30～120min。
32.在这一过程中，氧化亚铜分解产生氧原子，由于氧浓度差，氧原子向铜合金粉表面及其内部扩散。而由于所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种，铝、铬、铁、锰、铼元素的还原性高于铜元素，因此氧原子首先与铝、铬、铁、锰、铼元素结合生成cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4，而后随着氧化亚铜的消耗，随着反应的进一步进行，cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4进一步分解生成结构更加稳定的al2o3、cr2o3、mno、la2o3、fe3o4；而分解过程中伴随着铜原子的产生，铜原子最终在铜合金粉表面形成能够催化碳纳米管生成的纳米铜颗粒催化剂。经本技术发明人们大量的实验发现，如果温度低于300℃或高于900℃，都不利于最终铜合金粉表面碳纳米管的生成，推测原因可能是低于300
°
c不利于cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4进一步的分解，而高于900℃，铜合金粉容易变形并粘连成块。在300℃～900℃的温度下，保温30～120min最佳，如果时间过短，以上反应过程发生不彻底，从而在铜合金粉表面形成的铜纳米颗粒催化剂不足；如果保温时间过长，则造成效率及能源的浪费，增加成本。优选的，步骤s1中，升温至400℃～700℃并保温30～100min，进一步优选的，升温至500℃～600℃并保温40～60min。
33.步骤s2、待步骤s1保温时间到，密封容器冷却至室温，将混合粉末取出装入化学气相反应炉，而后通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min。
34.步骤s1反应结束后，可能会有余量的氧化亚铜或氧化铜，本步骤可以避免它们对后面制备碳纳米管工艺，以及对制备的碳纳米管产生氧化从而破坏碳纳米管结构的完整性。另外，本步骤还会促进步骤s1中没有全部分解的cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4进一步的分解，另外，通入氢气将多余的氧化亚铜或氧化铜还原为铜。优选的，步骤s2中，升温至300～500℃保温40～80min；进一步优选的，升温至400～500℃保温40～60min。
35.步骤s3、待步骤s2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min。
36.在这一过程中，碳源在铜合金粉表面的纳米铜颗粒的催化作用下，裂解为碳原子并进行原子的重组而形成碳纳米管。经本技术发明人们大量的实验发现，温度如果低于700℃，则在铜合金粉表面生成的碳纳米管数量较少且碳纳米管的长度很短，这可能是因为纳米铜颗粒在低于700℃的温度下催化活性较低，使碳源的裂解和碳原子的重组能力降低，从而碳纳米管数量较少且碳纳米管的长度很短。如果温度高于900℃，如果温度过高，则会导致碳源的裂解速度加快，裂解产生的大量碳原子沉积在纳米铜催化剂上还来不及溶解重组，就把催化剂颗粒包覆住了，从而使碳原子重组形成碳纳米管受阻，另外，还会导致铜合金粉固结成块。这一过程中，通入碳源并保持5～60min，时间过少，碳源不足，时间过长，造成不必要的浪费。步骤s3中，优选的，加热温度调整为800～900℃，然后再通入碳源并保持20～50min；进一步优选的，加热温度调整为830～880℃，然后再通入碳源并保持30～40min。
37.步骤s4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
38.优选的，所述步骤s1中铜合金粉和氧化亚铜粉的重量比为（50～200）:1，如果氧化亚铜的量过少，则提供的氧原子量不足，从而使步骤1中产生的cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4的量不足，分解后得到的纳米铜颗粒催化剂也不足，进而影响步骤3中碳纳米管的生成。氧化亚铜的量过高，一方面造成不必要的浪费，另一方面会使步骤2中的氢气还原时间加长，增加氢气用量，造成氢气和能源的浪费，增加成本。进一步优选，铜合金粉和氧化亚铜粉的重量比为（80～150）:1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为（100～130）:1。
39.优选的，步骤s3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种，进一步优选，步骤s3中所述碳源为乙烯。
40.优选的， s3中通入的氢气与碳源的流量比为（20～80）:1，经本技术发明人们大量的实验发现，氢气与碳源的流量比为（20～80）:1时，得到的碳纳米管的质量更高，缺陷更少。这可能是因为二者的流量比反应了这一过程中碳源的浓度。当碳源的浓度不足，裂解的碳原子的数量不足以使碳纳米管正常生长，造成碳纳米管的缺陷很多。当碳源的浓度过高时，裂解的碳原子也增加，更多的无定形碳开始附着到碳纳米管上，从而影响后续碳原子的重组，使碳纳米管产生更多的缺陷。进一步优选，氢气与碳源的流量比为（30～60）:1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为（40～50）:1。
41.本实用新型的第三方面提供了另一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
42.步骤s1、将铜合金粉装入化学气相反应炉，通入保护气体氮气或氩气，升温至300～900℃，然后通入一定量的氧气保温30～120min。
43.在这一过程中，氧向铜合金粉表面及其内部扩散。而由于所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种，铝、铬、铁、锰、铼元素的还原性高于铜元素，因此氧首先与铝、铬、铁、锰、铼元素结合生成cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4。优选的，步骤s1中，升温至400℃～700℃，然后通入一定量的氧气并保温30～100min，进一步优选的，升温至500℃～600℃并保温40～60min。
44.步骤s2、待步骤s1保温时间到，停止通入氧气和保护气体，转为通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min；这一过程， cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4进一步分解生成结构更加稳定的al2o3、cr2o3、mno、la2o3、fe3o4，从而促进纳米铜颗粒催化剂的形成；另外，步骤s1中氧气可能会氧化一部分铜从而生成氧化铜或氧化亚铜，通过此步骤则可以对氧化铜或氧化亚铜还原。优选的，步骤s2中，升温至300～500℃保温40～80min；进一步优选的，升温至400～500℃保温40～60min。
45.步骤s3、待步骤s2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min；优选的，加热温度调整为800～900℃，然后再通入碳源并保持20～50min；进一步优选的，加热温度调整为830～880℃，然后再通入碳源并保持30～40min。
46.步骤s4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
47.优选的，s1中通入的保护气体与氧气的流量比为（100～3000）:1，这一过程中，保护气体与氧气的流量比反应了这一过程中氧气的浓度，如果氧气的浓度过高，则氧分压过大，不仅将会铝、铬、铁、锰、铼元素氧化，而且也会将铜氧化，从而使铜合金粉表面被过度氧化而不易生成cual2o4、cucro2、cumn2o4、cula2o4、cufe2o4。如果氧气的浓度过低，则氧分压过低，不足以将铝、铬、铁、锰、铼元素氧化。进一步优选，保护气体与氧气的流量比为（500～2000）:1，更进一步优选，保护气体与氧气的流量比为（1000～2000）:1。
48.优选的，步骤s3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种，进一步优选，步骤s3中所述碳源为乙烯。
49.优选的，s3中通入的氢气与碳源的流量比为（20～80）:1，进一步优选，氢气与碳源的流量比为（30～60）:1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为（40～50）:1。
50.本实用新型的第四方面提供了上述铜合金碳纳米管复合粉体的制备装置，所述铜合金碳纳米管复合粉体为碳纳米管分布于粉体表面的复合粉体，包括：供气系统1、与所述供气系统1相连的气体控制系统2、与所述气体控制系统2相连的反应系统3、与所述气体控制系统2以及所述反应系统3相连的自动化控制系统4；
51.所述供气系统1至少包括氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13，所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13分别通过气路与所述气体控制系统2相连。
52.优选的，所述供气系统1还包括供气装置总阀14，所述供气装置总阀14分别设置在所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13与所述气体控制系统2相连的气路上。
53.优选的，所述供气系统1还包括供气装置减压阀15，所述供气装置减压阀15分别设置在所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13与所述气体控制系统2相连的气路上。
54.优选的，所述气体控制系统2至少包括氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的进气端分别与所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13分别相连，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端分别独自与所述反应系统3相连或汇聚后与所述反应系统3相连。
55.优选的，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上分别设置有质量流量控制器21和单向阀22。
56.优选的，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上还分别设置有供气装置减压阀15。
57.优选的，所述反应系统3至少包括加热装置31、设置于所述加热装置31中的反应腔32、设置于所述反应腔32后端的尾气净化装置33、设置于所述尾气净化装置33后端的排气口34。
58.优选的，所述供气系统1还包括氧气供气装置16，所述气体控制系统2还包括氧气供气控制系统，所述氧气供气控制系统的进气端与所述氧气供气装置16相连，所述氧气供气控制系统的出气端单独与所述反应系统3相连或与所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端汇聚后再与所述反应系统3相连。
59.优选的，所述氧气供气装置16上设置有供气装置总阀14，所述氧气供气控制系统上设置有质量流量控制器21和单向阀22。
60.优选的，所述氧气供气装置16或所述氧气供气控制系统上设置有供气装置减压阀15。
61.下面结合实施例对本实用新型做进一步详细说明。
62.实施例1
63.实施例1提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合材料制备装置，参照附图1，包括：
64.供气系统1、与所述供气系统1相连的气体控制系统2、与所述气体控制系统2相连的反应系统3、与所述气体控制系统2以及所述反应系统3相连的自动化控制系统4。其中，供气系统1为该制备装置提供所需要的氢气、保护气体、碳源，其中，保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种，碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种。
65.所述供气系统1至少包括氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13，所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13分别通过气路与所述气体控制系统2相连，本技术中，所述氢气供气装置11包括氢气发生器、氢气钢瓶、氢气罐中的至少一种；所述保护气体供气装置12包括氮气钢瓶、氩气钢瓶、氦气钢瓶、氮气罐、氩气钢罐、氦气罐中的至少一种；所述碳源气体供气装置13包括乙烯钢瓶、乙炔钢瓶、甲烷钢瓶、乙烯罐、乙炔罐、甲烷罐中的至少一种。本实施例中，所述氢气供气装置11为氢气钢瓶；所述保护气体供气装置12为氩气钢瓶、所述碳源气体供气装置为乙烯钢瓶。
66.所述氢气钢瓶、氩气钢瓶、乙烯钢瓶分别连接有气路并通过气路与气体控制系统2
相连，在各自气路上分别设置有供气装置总阀14，用来打开或关闭上述钢瓶的供气。
67.所述气体控制系统2至少包括氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的进气端分别与所述氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13分别相连，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端分别独自与所述反应系统3相连或汇聚后与所述反应系统3相连，本实施例中，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上分别依次设置有供气装置减压阀15、质量流量控制器21和单向阀22，通过自动化控制系统4来设置不同时间段的氢气、氩气、乙烯的流量，提高本系统的气体压力及流速的稳定性；所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端在经过三个单向阀后汇聚至一条气路上，然后与所述反应系统3相连，更有利于气体进入所述反应系统3前，能够均匀混合，从而使反应过程更加稳定，提高最终制备的铜合金碳纳米管复合粉体的质量。
68.所述反应系统3至少包括加热装置31、设置于所述加热装置31中的反应腔32、设置于所述反应腔32后端的尾气净化装置33、设置于所述尾气净化装置33后端的排气口34。
69.本实施例中，所述加热装置31包括温度设置模块、时间设置模块，可以通过自动化控制系统4来设置加热温度、加热速度、加热时间、保温时间、降温速度、降温时间等参数，从而控制所述加热装置31的温度设置模块、时间设置模块，以实现对反应过程中温度时间的自动化控制。
70.所述反应腔32设置于所述加热装置31中，用于盛放原料并进行反应，所述反应腔32上设置有进气口和出气口，所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端在经过三个单向阀后汇聚至一条气路上，然后通过反应腔32上的进气口进入反应腔32内部；反应后的气体经过反应腔32上的出气口后进入设置于所述反应腔32后端的尾气净化装置33，经过尾气净化装置33的净化，可将碳源裂解过程中产生的无定形碳吸附从而起到净化尾气的作用，净化后的尾气最终通过排气口34排出；所述反应腔32上还设置至少一个进料口，反应过程中进料口密封。
71.实施例2
72.实施例2提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合材料制备装置，参照附图2，与实施例1类似，不同之处在于供气装置减压阀15设置于氢气供气装置11、保护气体供气装置12、碳源气体供气装置13上的气路上。
73.实施例3
74.实施例3提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合材料制备装置，参照附图3，与实施例1类似，不同之处在于所述供气系统1还包括氧气供气装置16，所述气体控制系统2还包括氧气供气控制系统，所述氧气供气控制系统的进气端与所述氧气供气装置16相连，所述氧气供气控制系统的出气端与所述氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的出气端汇聚后再与所述反应系统3相连。
75.所述氧气供气装置16上设置有供气装置总阀14，所述氧气供气控制系统上设置有质量流量控制器21和单向阀22。
76.所述氧气供气装置16或所述氧气供气控制系统上设置有供气装置减压阀15。
77.实施例4
78.实施例4提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合材料制备装置，与实施例3类似，不同之处在于供气装置减压阀15设置于气体控制系统2中的氢气控制系统、保护气体控制系统、碳源气体控制系统的气路上。
79.以上所述实施例仅表达了本实用新型的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本实用新型专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围；因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。