一种低CLTE、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用与流程

一种低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚烯烃材料如聚丙烯、聚乙烯等作为典型的非极性结晶型聚合物，由于其结晶速率慢，线性膨胀系数(clte)高，极限氧指数低等特点，在大型家电注塑制品的应用受限，尤其是面积大且厚度薄的显示器后壳材料。由聚烯烃材料如聚丙烯等制备的大型制件在高低温环境下的尺寸会发生较大变化，同时由于材料在注塑成型后的结晶行为，也会导致制件尺寸变化，最终致使装配出现尺寸问题。此外，欧盟发布法规，制定了欧盟能源相关产品生态设计指令中关于显示器的生态设计要求，禁止在电子显示器的外壳和支架中使用卤素阻燃剂。因此，亟需开发一款低clte、低收缩率的无卤阻燃聚烯烃材料以满足市场的要求。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料及其制备方法与应用。
4.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料，所述聚烯烃材料包含如下重量份的成分：聚烯烃树脂50～70份、聚磷酸铵20～30份、三聚氰胺0.1～1份、成炭剂5～10份、热塑性弹性体5～10份、木质纤维素10～20份、马来酸酐接枝物1～5份和助剂2～10份。
5.聚磷酸铵是由-p-o-p链连接而成的长链状化合物，热稳定性好、阻燃性能持久，在350℃左右分解放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，于空气中氧隔绝而阻燃；三聚氰胺在加热分解后会释放出大量氮气，在分解过程中也会吸收大量热量；成炭剂与聚磷酸铵相互作用可以迅速在聚合物基体表面形成炭层，同时聚磷酸铵和三聚氰胺分解产生的气体会促使炭层出现多孔膨胀型结构，最终形成的膨胀炭层可以起到隔绝热源的作用；使用上述三种阻燃剂复配可以协同作用，形成阻碍传质、传热的阻隔层，大幅提升材料的阻燃性。另外，聚磷酸铵和三聚氰胺也可以以填充物的方式阻碍聚丙烯分子链段结晶，进而改善其尺寸稳定性，但提升幅度有限。木质纤维素在相容剂马来酸酐接枝物的作用下，可以与聚烯烃材料进行结合，阻碍聚烯烃材料分子链段的结晶行为，降低材料的后结晶行为，降低材料的clte和收缩率，但木质纤维素由于其自身具有易燃的特性，在添加后会降低阻燃效率，并且其纤维状结构会影响无卤阻燃中膨胀碳层的形成。本发明通过选用上述成分，并对各成分的配比进行限定，可以使制备的聚烯烃材料兼具良好的阻燃性和尺寸稳定性。
6.优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；所述成炭剂为酚醛树脂、聚酰胺、山梨醇、丁四醇、环己六醇、葡萄糖、麦芽糖、阿拉伯糖、间苯二酚、淀粉、季戊四醇、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体中的至少
一种。
7.优选地，所述热塑性弹性体为丙烯基热塑性弹性体，所述丙烯基热塑性弹性体中丙烯基的含量为10～20wt.％，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为5～20g/10min。丙烯基热塑性弹性体由于具有较高的流动性，在无卤膨胀阻燃作用过程中，不会影响阻燃剂的膨胀成炭阻燃过程，实现更高的阻燃效率。此外，其在一定程度上可以降低聚烯烃树脂的结晶度和结晶速率，降低材料收缩率。
8.优选地，所述木质纤维素为经高能电子束辐照处理的木质纤维素。在50～80kgy、1～5mev条件下辐照处理后，木质纤维素的分子链发生断裂，产生聚合度不高的纤维素片段，纤维素表面也可以产生氧自由基，氧自由基可以与聚丙烯链段发生氧化反应，使处理后的木质纤维素与体系的相容性更好，有助于提高体系的综合性能。
9.优选地，所述聚磷酸铵和三聚氰胺的重量比为100:(0.5～3)，三聚氰胺的占比过低，阻燃体系与树脂基体的相容性差，占比过高，耐热温度会降低。
10.优选地，所述马来酸酐接枝物为mah-g-pp、mah-g-pe、mah-g-poe中的至少一种。
11.优选地，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂中的至少一种。
12.进一步优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二甲硫类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的至少一种；所述酚类抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂sp、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂330、抗氧剂1890、抗氧剂3114等中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂tnp、抗氧剂odp、抗氧剂168、抗氧剂1222等中的至少一种；所述二价硫类抗氧剂为二月桂酸硫代二丙酸酯(dltp)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(dstp)等中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为萘胺、二苯胺、对苯二胺等中的至少一种。
13.优选地，所述润滑剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类润滑剂中的至少一种；所述低分子酯类润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、低分子聚烯烃蜡等中的至少一种；所述金属皂类润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡等中的至少一种；所述硬脂酸复合酯类润滑剂为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯等中的至少一种；酰胺类润滑剂为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺等中的至少一种。
14.优选地，所述成核剂为山梨醇类成核剂，如无取代的二苄叉山梨醇(dbs)、1,3:2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇(mdbs)、1,3:2,4-(3,4-二甲基)苄叉山梨醇(dmdbs)、正丙基苯甲醛与正丙基山梨醇的缩合物等。
15.此外，本发明还提供了一种所述聚烯烃材料的制备方法，所述制备方法为：按配比将各组分混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到所述聚烯烃材料。混合过程在高混机中进行，双螺杆挤出机在190～220℃下熔融挤出、造粒。
16.同时，本发明还提供了另一种所述聚烯烃材料的制备方法，所述制备方法为：先以三聚氰胺包覆聚磷酸铵，然后再将其与其他组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到所述聚烯烃材料。以三聚氰胺对聚磷酸铵进行预包覆可以提高阻燃剂与体系的相容性。所述包覆方法可以为：将三聚氰胺的甲醇水溶液滴加到聚磷酸铵的乙酸水溶液中，干燥，得到三聚氰胺包覆的聚磷酸铵。
17.另外，本发明还公开了一种所述的聚烯烃材料在家电领域的应用。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
19.本发明通过聚磷酸铵、三聚氰胺和成炭剂的复配，提高了聚烯烃材料的阻燃性。此外，通过加入木质纤维素，极大地降低了聚烯烃材料的收缩率、提高了聚烯烃材料的尺寸稳定性，降低了clte。另外，本发明又进一步采用高能电子束对木质纤维素进行辐照处理，提高了木质纤维素的活性位点，在马来酸酐接枝物的作用下，充分与聚烯烃树脂结合，提高了聚烯烃材料的综合性能。本发明还通过选用丙烯基热塑性弹性体进行增韧，在不影响阻燃效率的情况下，还可以抑制聚烯烃材料的后结晶行为。本发明所述聚烯烃材料适于应用在家电领域中。
具体实施方式
20.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
21.实施例和对比例中使用的材料如下：
22.聚丙烯：pp n-z30s，中国石化化工销售有限公司；
23.聚磷酸铵：cf-app202c，什邡市长丰化工有限公司；
24.三聚氰胺：市售；
25.成炭剂：季戊四醇，市售；
26.热塑性弹性体1：丙烯基热塑性弹性体，vistmax 6202，埃克森美孚化工，丙烯基含量15wt.％，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为18g/10min；
27.热塑性弹性体2：丙烯基热塑性弹性体，vistmax 3980fl，埃克森美孚化工，丙烯基含量10wt.％，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为8g/10min；
28.热塑性弹性体3：丙烯基热塑性弹性体，vistmax 3000，埃克森美孚化工，丙烯基含量20wt.％，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为6g/10min；
29.热塑性弹性体4：丙烯基热塑性弹性体，vistmax 3020fl，埃克森美孚化工，丙烯基含量5wt.％，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为2.2g/10min；
30.热塑性弹性体5：乙烯基热塑性弹性体，poe engage 8137，陶氏化学，按照标准gb/t 3682.1-2018，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为5g/10min；
31.木质纤维素1：秸秆纤维，wd-80，江门森丰木粉厂，在80℃下球磨2h所得；
32.木质纤维素2：采用高能电子束对木质纤维素1进行辐照处理(电子束参数：80kgy，0.12ma，1mev)，然后在80℃下球磨2h，得到木质纤维素2；
33.马来酸酐接枝物：mah-g-pp，能之光新材料科技股份有限公司；
34.抗氧剂：抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:1；
35.润滑剂：硬脂酸钙，市售；
36.成核剂：mdbs，市售。
37.本发明使用的聚丙烯、聚磷酸铵、三聚氰胺、成炭剂、热塑性弹性体、马来酸酐接枝
物、抗氧剂、润滑剂和成核剂均为市售产品，并且在平行实验中使用的为同一种。
38.实施例1～10
39.本发明所述低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料的实施例，实施例1～10的配方如表1所示，制备方法如下：
40.(1)将三聚氰胺溶解于甲醇水(甲醇水中甲醇的浓度为80vol.％)中，三聚氰胺的浓度为20wt.％，将聚磷酸铵溶解于乙酸水溶液(乙酸水中乙酸的浓度为50vol.％)中，聚磷酸铵的浓度为20wt.％，然后将三聚氰胺的甲醇水溶液在80℃下滴加到聚磷酸铵的乙酸水溶液中，干燥，得到三聚氰胺包覆的聚磷酸铵；
41.(2)将三聚氰胺包覆的聚磷酸铵和其他组分按配比加入高混机中混合3min，得到混合料；
42.(3)将混合料加入双螺杆挤出机中，控制塑化段的温度为200
±
10℃，模头温度为210
±
10℃，熔融挤出、造粒，得到所述聚烯烃材料。
43.表1(重量份)
[0044][0045]
实施例11
[0046]
本发明所述低clte、低收缩率的木塑阻燃聚烯烃材料的一种实施例，本实施例与实施例2的区别仅在于，制备方法不同，本实施例所述聚烯烃材料的制备方法为：按配比将各组分加入高混机中混合3min，得到混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机中，控制塑化段的温度为200
±
10℃，模头温度为210
±
10℃，熔融挤出、造粒，得到所述聚烯烃材料。
[0047]
对比例1～8
[0048]
对比例1～8为聚烯烃材料，其制备方法与实施例1相同，配方如表2所示。
[0049]
表2(重量份)
[0050][0051]
参照如下标准对实施例和对比例进行性能测试，将测试结果记录在表3中：
[0052]
线性膨胀系数(clte)：gb/t 1036-2008塑料-30～30℃线膨胀系数的测定；
[0053]
后收缩率测试：将塑胶粒子在200℃下注塑成210mm*50mm*3mm的长条形样品(l0＝210.00mm)，每隔24h测试长条形样品的长度ln(n为间隔小时数/24，为正整数)，将(l0-l30)/l0*100％定义为材料的总收缩率st，(l0-l2)/l0*100％为材料的成型收缩率s1，后收缩率定义s2，其中s2＝st-s1；
[0054]
阻燃性能：gb/t 2406-2009，使用氧指数仪测试材料的阻燃性能。
[0055]
表3
[0056]
[0057][0058]
由上述测试结果可知，实施例1～11的极限氧指数均在30％以上，具有良好的阻燃性；线性膨胀系数均在95
×
10-6
/k以内，相对较小；成型结晶收缩率均在1.4％以内、后结晶收缩率均在0.3％以内，收缩率很低，适于在家电领域中应用。
[0059]
对比例1中不含木质纤维素，对比例2中木质纤维素的用量少于10份，难以降低聚烯烃材料的结晶行为，对线性膨胀系数和收缩率的改善作用非常微弱。对比例3中木质纤维素的用量高于20份，添加量过多导致与体系的相容性变差，聚烯烃材料的均匀性变差，导致阻燃性能变差。对比例4～5中，热塑性弹性体的重量份低于5份，对聚烯烃树脂的结晶度和结晶速率没有起到明显的作用，线性膨胀系数均高于100
×
10-6
/k，后结晶收缩率均大于0.35％。对比例6中热塑性弹性体的用量高于10份，热塑性弹性体会产生迁移，使聚烯烃材料的稳定性变差，极限氧指数仅为27％。对比例7中不含三聚氰胺，对比例8中不含成炭剂，阻燃效果很差，极限氧指数均低于30％。
[0060]
此外，对比实施例1～11的测试结果可知，实施例4中因木质纤维素未经高能电子束辐照处理，表面活性位点相对较少，对聚烯烃结晶行为的改善效果相对差一些，线性膨胀系数和收缩率相对较高。实施例7中使用的热塑性弹性体的熔融指数小于5g/10min，加工性能较差，导致制备出的聚烯烃材料的均匀性存在一定不足，对聚烯烃材料的收缩率产生了一定的影响。实施例8中使用的热塑性弹性体为poe乙烯基弹性体，制备出的聚烯烃材料的线性膨胀系数和收缩率相对较高。实施例9～10中，聚磷酸铵和三聚氰胺的质量比超出了100:0.5～3，其中，实施例9中三聚氰胺的量过少，导致阻燃体系与聚烯烃树脂的相容性较差；实施例10中三聚氰胺的量过多，导致耐温性下降，对聚烯烃材料的综合性能会产生一定的影响。
[0061]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当
理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。