一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物。


背景技术：

2.芳族砜聚合物属耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着芳族砜聚合物材料开发的日趋完善，其应用范围也越来越广，在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器、能源化工应用领域均有适用性。
3.由于聚芳醚砜树脂均有一定的含水量，在制品如奶瓶注塑加工过程中，通常需要在150~180℃之间干燥较长时间以除去树脂中水分，避免注塑过程由于水分产生气泡等缺陷，为此需要求树脂具有较好的耐高温老化性能，尤其是缺口冲击强度。然而，长时间高温后聚芳醚砜树脂的缺口冲击强度会有一定程度的下降。对大多工程塑料来说，通常采用增加韧性更好的材料来增强本体树脂，cn101743272添加聚砜及其它助剂来改善聚醚砜的缺口冲击强度和流动性等，采用物理共混方式实现韧性的大幅提高。从树脂本身出发提高聚芳醚砜树脂的耐高温老化性能鲜有报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种芳族砜聚合物的制备方法，使得到的芳族砜聚合物具有耐高温老化性好的优点。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种芳族砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）成盐反应：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂，其中，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占70-80wt%、粒径在5-15微米但不包括5微米之间的成盐剂占20-29.5wt%，其他粒径成盐剂占0-0.5wt%，以摩尔比计，成盐剂与反应单体的摩尔比为1.01~1.20；采用溶液缩聚方法，先在100-120℃之间保温0.1-0.5h，再加入共沸剂，然后在180~200℃之间保持1~2h，在200~220℃之间保持3~4h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；（2）聚合反应：蒸出共沸剂之后，反应体系在0.5h以内升温至255~260 ℃，保持2.5~3 h，得到聚合物物料；（3）聚合后处理：将上述聚合物物料在水中沉析，粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸0.5-3h后过滤，重复数次去离子水煮沸/过滤步骤，得到芳族砜聚合物。
6.所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。
7.聚苯砜的反应单体为4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜中的至少一种和4,4
’‑
联苯二酚；聚醚砜的反应单体为4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜中的至少一种和4,4
’‑
二羟基二苯砜；聚砜的反应单体为4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜中的至少一种和2,2
’‑
双（4-羟基苯基）丙烷；聚醚砜酮的反应单体为4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜中的至少一种和对苯二酚；聚苯硫醚砜的反应单体为4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜中的至少一种和硫化钠。
8.所述的成盐剂为碱金属碳酸盐；所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
9.所述的共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
10.所述的溶剂选自环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
11.溶剂的添加量为反应单体总重量2.5-3.0倍，共沸剂的添加量为反应单体总重量0.20-0.30倍。
12.优选的，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占73-76wt%、粒径在5-15微米之间但不包括5微米的成盐剂占24-27wt%，其他粒径成盐剂占0-0.3wt%。
13.芳族砜聚合物的制备方法得到的芳族砜聚合物，芳族砜聚合物重均分子量在500-2000g/mol之间的聚合物链的峰面积s
m500-2000
占总聚合物链的峰面积sm的比例小于1%，优选小于0.5%。
14.本发明芳族砜聚合物的制备方法得到的芳族砜聚合物的应用，主要用于制备奶瓶瓶身本发明具有如下有益效果：本发明通过优化芳族砜聚合物的制备方法，具体通过选用不同粒径分布的成盐剂配比（低粒径成盐剂能够与大部分反应单体（70-80mol%）快速反应成盐、高粒径成盐剂能够在反应的过程中较为缓慢的与其他反应单体成盐）以及变动共沸剂的添加时机进一步降低成盐速度，能够稳定得到重均分子量在500-2000g/mol之间的聚合物链的峰面积s
m500-2000
占总聚合物链的峰面积sm的比例小于1%的芳族砜聚合物，通过实验发现，当芳族砜聚合物的重均分子量分布符合上述参数时，该芳族砜聚合物明显具有更好的耐高温老化性性能。
15.低分子量部分与耐高温老化性能有规律性关系，低分子量耐热性能差，在170℃空气氛围长时间停留时，分子链易出现氧化降解产生小分子或碳化物等物质，对树脂缺口冲击强度影响较大。通过实验发现，当低重均分子量》1%时，缺口冲击强度的保持率出现显著降低。
附图说明
16.图1：重均分子量在500~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例示意图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
18.实施例和对比例所用原材料来源如下：4,4
’‑
二氯二苯砜：纯度99.6%，河北建新化工；4,4
’‑
联苯二酚：纯度99.5%，台湾六和集团。
19.二甲苯：共沸剂，异构级，市售。
20.环丁砜：溶剂、纯度99.8%，市售。
21.碳酸钾：成盐剂，广州化学试剂厂，通过筛选得到不同粒径分布的碳酸钾。
22.各项测试方法：（1）缺口冲击强度及170℃老化后缺口冲击强度保持率：利用注塑机注塑成标准缺口冲击样条，长80
±
2mm、宽4
±
0.2mm、高10
±
0.2mm，注塑温度350~360℃，常温自然冷却24h后按照国际标准iso 180:2000测试悬臂梁缺口冲击强度m1，缺口为a型，摆锤能量2j。170℃老化测试：力学样条在170℃烘箱中空气氛围烘烤10h，常温自然冷却24h后测试缺口冲击强度m2。对比测试结果，缺口冲击强度保持率=m2/m1*100%。
23.（2）gpc（凝胶渗透色谱）测试：使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以四氢呋喃或n ,n-二甲基甲酰胺或氯仿为 流动相，聚合物浓度为0.1 ~ 10 mg/ml，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。将gpc（凝胶渗透色谱）测试数据结果中的dwt/d(lgmw)与lgmw的数据对应关系利用origin软件作图，其中横坐标为lgmw、纵坐标为dwt/d(lgmw)，纵坐标起始点为0。依据origin软件中的数据积分功能，重均分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积sm为1，重均分子量500~2000 g/mol之间计算的横坐标lgmw（即lg500~lg2000）所对应的积分区域面积为s
m500~2000
，s为s
m500~2000
与sm两者的比值，表示为重均分子量在500~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例。
24.实施例和对比例1-4的制备方法：成盐反应：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂（环丁砜11.82kg）、反应单体（4,4
’‑
二氯二苯砜2.87kg、4,4
’‑
联苯二酚1.86kg）、成盐剂（碳酸钠），其中，以成盐剂粒径分布、用量见实施例表格；采用溶液缩聚方法，先在100-120℃之间保温0.1-0.5h，再加入共沸剂（甲苯1.18kg），然后在180~200℃之间保持1~2h，在200~220℃之间保持3~4h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；聚合反应：蒸出共沸剂之后，反应体系在0.5h以内升温至255~260 ℃，保持2.5~3 h，得到聚合物物料；聚合后处理：停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸0.5-3h后过滤，重复数次去离子水煮沸/过滤步骤，烘干后得到芳族砜聚合物。
25.对比例5与实施例1的方法的区别在于共沸剂与溶剂一同加入。
26.表1：实施例和对比例各项数据表格
由实施例1-6可知，优选成盐剂粒径分布时，能够诱导芳族砜聚合物s
m500-2000
的比例小于0.5%时，缺口冲击强度保持率更好。
27.续表1：由对比例1-4可知，当成盐剂的粒径分布不在本发明的范围内时，芳族砜聚合物s
m500-2000
的比例大于1.0%范围时，耐烘烤性能不佳。尤其是，如果通过缩小成盐剂的粒径无法充分减少芳族砜聚合物s
m500-2000
的比例，但是无法实现耐高温老化性的提升。
28.由对比例5可知，共沸剂的添加时机也是本发明的关键因素，本发明通过后加入共沸剂，能够实现前期缓慢成盐，协同本发明的成盐剂粒径分布，能够减少副反应的发生，进
一步改善高温老化性的影响。